Разделы презентаций


Электродные реакции, контролируемые скоростью массопереноса Диффузионная

Содержание

ЭлектродidДиффузионный слойС0СSx0OxRedДиффузный и диффузионный слои у поверхности электрода0dЗависимость концентрации реагирующего вещества от расстояния до поверхности электрода при отсутствии тока (1) и при пропускании катодного тока (2)

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1Электродные реакции, контролируемые скоростью массопереноса
Диффузионная кинетика в том числе в

условиях миграции и конвекции. Диффузный и диффузионный слои у поверхности

электрода.
Стационарная диффузия. Полярографическая волна при концентрационной поляризации.
Вращающийся дисковый электрод (ДЭ). Применение ДЭ в АХ и для исследования механизма реакций.
Уравнения обратимой и необратимой поляризационной кривой.
Классификация сложных электродных процессов. Обозначения. Примеры.
Сопряженные с электродной реакцией химические реакции, протекающие в объеме раствора. Вывод зависимости i=i():
Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей равновесной химической реакцией;
Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей неравновесной химической реакцией;
Обратимый электродный процесс, сопряженный с последующей неравновесной химической реакцией;
Смешанный (коррозионный, стационарный) потенциал.

Электродные реакции, контролируемые скоростью массопереносаДиффузионная кинетика в том числе в условиях миграции и конвекции. Диффузный и диффузионный

Слайд 2Электрод

i
d
Диффузионный слой
С0
СS
x
0
Ox
Red
Диффузный и диффузионный слои у поверхности электрода
0
d

Зависимость концентрации реагирующего

вещества от расстояния до поверхности электрода при отсутствии тока (1)


и при пропускании катодного тока (2)
ЭлектродidДиффузионный слойС0СSx0OxRedДиффузный и диффузионный слои у поверхности электрода0dЗависимость концентрации реагирующего вещества от расстояния до поверхности электрода при

Слайд 3Стационарная дифузия

Стационарная дифузия

Слайд 5Потенциал полуволны

Потенциал полуволны

Слайд 6Полярографическая волна при концентрационной поляризации
Зависимость тока от потенциала:
 - для

разряда ионов металла на соответствующей амальгаме;
─ - для разряда ионов

металла на чистой ртути;
─ - для анодного растворения амальгамы в растворе фонового электролита.

Полярографическая волна при концентрационной поляризацииЗависимость тока от потенциала: - для разряда ионов металла на соответствующей амальгаме;─ -

Слайд 7Катодное восстановление металла
Mn+ + nē → M0
Зависимость тока от

концентрационной поляризации при разряде ионов металла на одноименном металле

Катодное восстановление металла Mn+ + nē → M0Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде ионов металла на

Слайд 8Миграция в процессах массопереноса. Диффузия плюс миграция в стационарных условиях


Суммарный процесс диффузии и миграции описывается уравнением вида:

Миграция в процессах массопереноса. Диффузия плюс миграция в стационарных условиях Суммарный процесс диффузии и миграции описывается уравнением

Слайд 9Разряд катионов Ag+ на серебряном электроде в бинарном растворе AgNO3
Ag+

+ ē → Ag0

Разряд катионов Ag+ на серебряном электроде в бинарном растворе AgNO3Ag+ + ē → Ag0

Слайд 10Разряд катионов Ag+ на серебряном электроде из смешанного раствора AgNO3

+ KNO3
Ag+ + ē → Ag0

Разряд катионов Ag+ на серебряном электроде из смешанного раствора AgNO3 + KNO3 Ag+ + ē → Ag0

Слайд 11Оценки величин токов при наличии миграционной составляющей
где k=CAg+/CNO3-

Оценки величин токов при наличии миграционной составляющейгде k=CAg+/CNO3-

Слайд 12 Конвективная диффузия и метод вращающегося дискового электрода
Размешивание раствора ускоряет

процесс массопереноса реагентов и продуктов реакции за счет того, что

уменьшается толщина диффузионного слоя, возрастают градиенты концентрации этих веществ у поверхности электрода и их потоки диффузии.
Впервые решение задачи проведено Нернстом (1904 г.) при условии, что толщина диффузионного слоя и неперемешиваемого слоя совпадают.
в условиях размешивания диффузия реагентов к электроду и продуктов реакции от элек­трода происходит в движущихся слоях, причем при приближе­нии к электроду скорость движения раствора относительно поверхности уменьшается. Это обстоя­тельство сильно осложняет решение за­дач конвективной диффузии.
Задача существенно упрощается для вращающегося дискового электрода.
Конвективная диффузия и метод вращающегося дискового электродаРазмешивание раствора ускоряет процесс массопереноса реагентов и продуктов реакции за

Слайд 13Диффузионный слой вблизи поверхности дискового электрода

Диффузионный слой вблизи поверхности дискового электрода

Слайд 14Уравнение Левича

Уравнение Левича

Слайд 15Типы вращающихся дисковых электродов
вращающийся дисковый электрод с кольцом

Типы вращающихся дисковых электродоввращающийся дисковый электрод с кольцом

Слайд 16Применение вращающегося дискового электрода
Благодаря точному математическому описанию вращающийся дисковый электрод

широко применяется при решении разнообразных задач: аналитическая химия (связь тока

и концентрации); механизм реакций (определение числа электронов, коэффициентов диффузии);
Применение вращающегося дискового электродаБлагодаря точному математическому описанию вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных задач: аналитическая

Слайд 17Условия, положенные в осно­ву полученного выше решения диффузионной задачи, в

реальных системах обычно не выполняются.
Тем не ме­нее выведенные уравнения связывающие

зависимость тока от потенциала оказываются справедливыми для многих, в том числе практически важных, случаев ограничения скорости электродных процессов диффузией (если только в эти уравнения подставить соответствующие ре­альным системам выражения для предельных диффузионных то­ков idOx и idRed)).
Они вы­полняются также и для нестационарной диффузии к электродам разного типа (плоские, в форме неподвижной или расширяющей­ся сфер) при различных E = const, но при условии, что толщина диффузионного слоя на этих электродах значительно меньше их геометрических размеров.
Условия, положенные в осно­ву полученного выше решения диффузионной задачи, в реальных системах обычно не выполняются.Тем не ме­нее

Слайд 18Уравнение обратимой поляризационной кривой
Oxz + ne Redz–n

Стационарная диффузия. Граничные

условия:
при x = 0 (на поверхности электрода) концентрация равна

С(0);
при x = δ (в объеме раствора) концентрация равна C*.
Ox и Red растворимы, при t=0, CRed=0

Уравнение обратимой поляризационной кривой Oxz + ne Redz–nСтационарная диффузия. Граничные условия: при x = 0 (на поверхности

Слайд 19Уравнение обратимой поляризационной кривой

Уравнение обратимой поляризационной кривой

Слайд 20Уравнение необратимой поляризационной кривой
Необратимая поляризационная кривая (3)
как результат

наложения предельного диффузионного тока (1) на ток стадии разряда (2)
Обратимая

поляризационная кривая
Уравнение необратимой поляризационной кривой Необратимая поляризационная кривая (3) как результат наложения предельного диффузионного тока (1) на ток

Слайд 21Классификация сложных электродных процессов
Подход учитывает положение химической стадии в реакционной

схеме относительно стадии переноса заряда.
Обозначения: C – “chemical” химическая

стадия процесса; E – “electrochemical” электродная стадия процесса; r – “reversible” обратимая стадия; i – “irriversible” необратимая стадия.
СЕ–процесс: электро-активное вещество образуется из исходного неактивного соединения. Такая стадия называется также предшествующей.
+n ē
A ↔ O ↔ R
Пример: В водном растворе формальдегид присутствует в виде двух таутомерных форм
H2C(OH)2 = H2CO + H2O
Карбонильная форма электрохимически более активна. Предельный ток электродной реакции определяется объемной химической реакцией дегидратации.
-H2O +n ē
H2C(OH)2 ↔ H2CO ↔ R

ЕC –процесс: химическая реакция следует за реакцией переноса электрона

+n ē
O ↔ R ↔ B

2Hадс →H2
Классификация сложных электродных процессовПодход учитывает положение химической стадии в реакционной схеме относительно стадии переноса заряда. Обозначения: C

Слайд 22ЕC–процесс: Продукт электродной стадии расходуется при химической реакции, в результате

чего падает его концентрация на поверхности электрода.
Окисление или восстановление многих

органических соединений сопровождается реакциями протонирования, взаимодействия с растворителем или димеризации:
HO-C6H4-NH2 → O=C6H4=NH + 2H+ +2ē
O=C6H4=NH + H2O → O=C6H4=O + NH3

Также выделяют более сложные процессы например ЕСЕС.
Восстановление кислорода до H2O2:
О2 + ē → O2 ─ E
O2 ─ + H3O+ → HO2 + H2O C
HО2 + ē → HO2 ─ E
HO2 ─ + H3O+ → H2O2 + H2O C

H2О2 + 2ē + 2H3O+ → 4H2O
ЕC–процесс: Продукт электродной стадии расходуется при химической реакции, в результате чего падает его концентрация на поверхности электрода.Окисление

Слайд 23Пример каталитических процессов
К химическим реакциям, сопровождающим электродный процесс, относятся каталитические

процессы, общую схему которых можно записать в виде:
+n ē
A

+ B  Ox  R  B + C



Существуют случаи, когда химическая реакция с участием продукта электродной реакции приводит к полной или частичной регенерации исходного вещества.
Восстановление U(VI) в минеральной кислоте:
U(VI) + ē → U(V)
2U(V) → U(VI) + U(IV)
Пример каталитических процессовК химическим реакциям, сопровождающим электродный процесс, относятся каталитические процессы, общую схему которых можно записать в

Слайд 24Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей равновесной стадией CrEr-процесс
Наиболее простой

случай, который реализуется при электроосаждении металлов из растворов металлокомплексов, а

также в полярографическом анализе.

MLp  Mn+ + pL,
Mn+ + nē (Hg)  M0(Hg).

Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей равновесной стадией CrEr-процессНаиболее простой случай, который реализуется при электроосаждении металлов из

Слайд 25Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей равновесной стадией CrEr-процесс

Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей равновесной стадией CrEr-процесс

Слайд 26Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей неравновесной химической реакцией CiEr-процесс
Первая волна

относится к кинетическому току
СH3COCOO- + H+ → СH3COCOOH (медленная стадия)

k1 nē
A Ox  Red
k-1

Если k1 >> k–1, и K >> 1, химическая реакция не влияет на кинетику электродной
Если k1 << k–1, и K <<1, при достаточно больших катодных перенапряжениях ток достигает предельной величины ilim

Обратимый электродный процесс, сопряженный с предшествующей неравновесной химической реакцией CiEr-процессПервая волна относится к кинетическому токуСH3COCOO- + H+

Слайд 27CiEr-процесс. Концепция реакционного слоя Р. Брдичка и К. Визнер 1947

г.

k1 nē
A Ox

 Red
k-1

  x
Зависимость концентрации вещества A, участвующего в медленной гомогенной химической реакции, от расстояния до поверхности электрода по теории Брдички-Визнера.(Пунктиром показана истинная зависимость СА от х).

Согласно концепции реакционного слоя в объеме раствора равновесие химической реакции не нарушается, тогда как вблизи поверхности электрода в реакционном слое толщиной  концентрации A и Ox отличны от равновесных вследствие протекания электродной реакции. Ток определяется числом электрохимически активных частиц Ox (HA), которые образуются в пределах реакционного слоя  в единицу времени.

 - скорость химической реакции;
S – площадь поверхности электрода ;
 - толщина реакционного слоя ;
i – кинетическая плотность тока ;
ik – предельная кинетическая плотность тока.

CiEr-процесс. Концепция реакционного слоя  Р. Брдичка и К. Визнер 1947 г. k1    nē

Слайд 28Кинетический ток
Толщину реакционного слоя можно приближенно оценить по формуле Энштейна

– Смолуховского как среднее расстояние которое проходит частица за время

её жизни t. Среднее время существования частиц Ox в реакционном слое обратно пропорционально k-1: tср.1/k-1. За это время в соответствии с формулой Эйнштейна-Смолуховского частица может пройти расстояние (2Dtср.)½.
Реакционный слой можно определить как такой слой раствора из которого все частицы Ox за среднее время своей жизни успевают подойти к поверхности и разрядиться.
Точный математический анализ показывает, что толщина такого слоя должна быть (Dtср.)½, так как некоторые частицы движутся параллельно поверхности или в сторону от нее. Тогда

Кинетический токТолщину реакционного слоя можно приближенно оценить по формуле Энштейна – Смолуховского как среднее расстояние которое проходит

Слайд 29Обратимый электродный процесс, сопряженный с последующей необратимой химической реакцией ErCi-процес

k
Ox+ne  Red → P

Протекание последующей химической реакции не влияет на массоперенос Ox к поверхности электрода.
Отвод Red от поверхности электрода происходит как за счет диффузии, так и за счет химической реакции, которая в соответствии с рассматриваемой концепцией протекает в реакционном слое толщиной , где концентрация Red не равна нулю за счет осуществления электродной реакции.
Если при t=0 C*Red=0, то плотность измеряемого тока:

Обратимый электродный процесс, сопряженный с последующей необратимой химической реакцией  ErCi-процес

Слайд 30Смешанный (коррозионный, стационарный) потенциал.
Поляризационные кривые разряда и ионизации цинка (1)

и водо­рода (2)

Zn + 2HCl →ZnCl2 + H2



Zn2+ + 2ē

 Zn



H3O+ + ē  1/2H2 + H2O

Смешанный (коррозионный, стационарный) потенциал.Поляризационные кривые разряда и ионизации цинка (1) и водо­рода (2)Zn + 2HCl →ZnCl2 +

Слайд 31Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей реакций с участием окисленной и

восстановленной форм одного и того же вещества, а стационарный потенциал

— равенству суммар­ных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких различных систем.
При равновесном потенциале состав фаз постоянен. При ста­ционарном потенциале химический состав системы постепен­но изменяется. Например, при растворении цинка концент­рация ионов цинка в растворе растет, концентрация ионов водорода уменьшается и одновременно накапливается газообразный водород. Так как скорости процессов зависят от концентраций компонентов раствора, то в принципе стационарный потенциал должен меняться во времени, хотя это из­менение может быть и очень медленным.
Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например от способа предварительной обработки поверхности и ее кристаллографической ориентации, состава адсорбционного слоя и т. д. Необходимо только учитывать, что при сильном уменьшении тока обмена начинает сказываться присутствие в растворе различных примесей, способных окис­ляться или восстанавливаться и тем самым вызывать отклоне­ние потенциала системы от равновесного значения. Напомним также, что окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от природы материа­ла электрода, если он непо­средственно не участвует в установлении равновесия. Стационарный потенциал в принципе зависит от всех тех факторов, которые влия­ют на скорость электродных процессов. Поэтому стацио­нарные потенциалы часто плохо воспроизводимы.

Cтационарный и равновесный потенциалы

Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей реакций с участием окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества,

Слайд 32Уравнение описывающее стационарный потенциал

Уравнение описывающее стационарный потенциал

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать доклад-презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое TheSlide.ru?

Это сайт презентации, докладов, проектов в PowerPoint. Здесь удобно  хранить и делиться своими презентациями с другими пользователями.


Для правообладателей

Яндекс.Метрика