Внутренняя энергия и теплоемкость газа Ван-дер-Ваальса

— Томсона
Методы сжижения газов.

энергии теплового движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа,

равную СvТ;) и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ

действующих между молекулами газа, как известно из механики, идет на

увеличение потенциальной энергии системы, т. е.
или

означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р', являются силами

притяжения .
Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа


растет с повышением температуры и увеличением объема.

средой (адиабатический процесс, т. е.

) и не совершает
внешней работы (расширение газа в вакуум, т. е. ) то на основании первого начала термодинамики получим, что

работы внутренняя энергия газа не изменяется. Равенство формально справедливо как

для идеального, так и для реального газов, но физически для обоих случаев совершенно различно.
Для идеального газа равенство U1 =U2 означает равенство температур (T1=T2), т. е. при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется.

что для моля газа


Получаем


Так как V2>V1 , то T1>T2 т.

е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии реальный газ нагревается.

при этом работу, то он охлаждается, так как работа в

данном случае совершается за счет его внутренней энергии.
Подобный процесс, но с реальным газом — адиабатическое расширение реального газа с совершением внешними силами положительной работы — осуществили английские физики Дж. Джоуль (1818—1889) и У. Томсон (лорд Кельвин, 1824—1907).

представлена схема их опыта. В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой

находится два поршня, которые могут перемешаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1 находится под давлением p1, занимает объем V1 при температуре T1, а справа газ отсутствует (поршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перегородку в правой части газ характеризуется параметрами p2, V2, T2 . Давления p1 и р2 поддерживаются постоянными (p1>p2).

с окружающей средой (адиабатически), то на основании первого начала термодинамики

Внешняя

работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы при движении поршня 2 (A2=p2V2) и отрицательной при движении поршня 1 (A1=p1V1) т. е. , δA=A2-A1 получим

Таким образом, в опыте Джоуля — Томсона сохраняется (остается неизменной) величина U+pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.

в формулу выражение для внутренней энергии и рассчитанные из уравнения

Ван-дер-Ваальса значения p1V1 и p2V2 (символ «m» опять опускаем) и производя элементарные преобразования, получим

зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса играет большую роль.

Проанализируем данное выражение, сделав допущение, что p2<>V1
1) a=0 — не учитываем силы притяжения между молекулами, а учитываем лишь размеры самих молекул. Тогда


т. е. газ в данном случае нагревается;

учитываем лишь силы притяже­ния между молекулами. Тогда



т. е. газ в

данном случае охлаждается;

из уравнения Ван-дер-Ваальса значение p1, имеем



т. е. знак разности температур

зависит от значений начального объем и начальной температуры T1.

адиабатического расширения, или, как говорят, адиабатического дросселирования — медленного прохождения

газа под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегородку), называется эффектом Джоуля — Томсона. Эффект Джоуля — Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается
и отрицательным, если газ нагревается

и того же газа эффект Джоуля — Томсона может быть

как поло­жительным, так и отрицательным. Температура, при которой (для данного давления) происходит изменение знака эффекта Джоуля — Томсона, называется температурой инверсии. Ее зависимость от объема получим, приравняв последнее выражение нулю:

приведена на рис. Область выше этой кривой соответствует отрицательному эффекту

Джоуля — Томсона, ниже — положительному. Отметим, что при больших перепадах давления на дросселе температура газа изменяется значительно. Так, при дросселировании от 20 до 0,1 МПа и начальной температуре 17 °С воздух охлаждается на 35 °С.

от идеальности. В самом деле, для моля идеального газа pVm

= RT, поэтому выражение для внутренней энергии примет вид


откуда следует, что T1=T2

— возможно лишь при температуре ниже критической. При ранних попытках

сжижения газов оказалось, что некоторые газы (Сl2, СО2, NH3) легко сжижались изотермическим сжатием, а целый ряд газов (O2, N2, H2, Не) сжижению не поддавался. Подобные неудачные попытки объяснил Д. И. Менделеев, показавший, что сжижение этих газов производилось при температуре, большей критической, и поэтому заранее было обречено на неудачу. Впоследствии удалось получить жидкий кислород, азот и водород (их критические температуры равны соответственно 154,4, 126,1 и 33 К), а в 1908 г. нидерландский физик Г. Камерлинг-Оннес (1853—1926) добился сжижения гелия, имеющего самую низкую критическую температуру (5,3 К).

основе которых используется либо эффект Джоуля — Томсона, либо охлаждение

газа при совершении им работы.
Схема одной из установок, в которой используется эффект Джоуля Томсона,— машины Линде — представлена на рис.

мегапаскаль и охлаждается в холодильнике (X) до температуры ниже температуры

инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа наблюдается положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теплообменника (ТО) и пропускается через дроссель (Др), при этом он сильно расширяется и охлаждается. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника, охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе.

пропускается через дроссель, то температура понижается все больше. В результате

6-8 - часового цикла часть воздуха (=5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижается и поступает в дьюаровский сосуд (ДС), а остальная его часть возвращается в теплообменник.

Сжижение газов

U=U(T,V) -?
Здесь требуется учесть потенциальную энергию притяжения и отталкивания молекул.
Взаимное

притяжение описывается добавкой к давлению Δp=a / V2.
Среднее значение энергии притяжения равно работе, которую следует затратить, чтобы развести все молекулы на бесконечно большие расстояния (V→∞). Следовательно, энергия взаимодействия молекул реального газа равна

T1 – газ греется. Отрицательный эффект Джоуля-Томсона

по сравнению с отталкиванием)
Т.к. V2>V1, то T2 < T1 –

газ охлаждается.
Положительный эффект Джоуля-Томсона