АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей

Термин "ароматические соединения" возник потому, что первые известные вещества этого

ряда имели приятный запах.
Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается иной смысл.
Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

из «светильного газа» М. Фарадеем. По поводу его строения долго

не было единого мнения.
Если скелет бензола незамкнутый
СН2 = СН – СН = СН – С ≡ СН,
то должны были существовать несколько изомеров однозамещенного производного бензола.
В 1865 г немецкий химик Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола - правильного шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями.

По Кекуле: бензол должен вступать в реакции, характерные для непредельных УВ. Однако бензол не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.
Для него характерны реакции замещения. Реакции присоединения протекают только в жестких условиях.

sp2-гибридизации;
Гибридные sp2–орбитали каждого

атома С образуют три σ-связи: с двумя соседними атомами С и атомом Н;
Валентные углы между этими связями равны 120°.
Скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы С и все σ-связи лежат в одной плоскости.

У каждого атома С имеется негибридная р-орбиталь.
Эти орбитали располагаются перпендикулярно плоскости σ-связей и перекрываются друг с другом под и над плоскостью.
В молекуле образуется единое π-электронное облако – ароматическая π-система из шести электронов, общая для всех атомов С.

равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой

связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм).
В молекуле бензола между атомами С нет чисто простых и двойных связей, а все они выровнены (делокализованы) и равноценны, чем обусловлены характерные свойства бензола.

Цикл из шести атомов С, связанных шестью σ-связями и единым π-электронным облаком, называют бензольным кольцом или бензольным ядром.

нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6 (n ≥ 6)

(приставка) и слова бензол (корень).
Радикалы перечисляют в алфавитном порядке.
Для указания

их положения атомы углерода в бензольном кольце нумеруют так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения

приставками:    орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;    мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);    пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C6H5- (фенил) и C6H5CH2- (бензил).

тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);

Изомерия углеродного скелета

в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:



Изомерия заместителей R, начиная с R = С2Н5.
Например, молекулярной формуле С8Н10 соответствуют 4 изомера: три ксилола CH3-C6H4-CH3 (о-, м-, п-) и этилбензол C6H5-C2H5.

Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.

вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических

жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен (поражает почки, печень, костный мозг, кровь).

непредельных углеводородов. Причина - особенность строения бензольного кольца.
Делокализация шести π-электронов

в циклической системе понижает энергию молекулы и обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.
Арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.
Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы - реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3,

FeCl3 и т.п.

Механизм реакций – электрофильное замещение.

и серной кислот):

группу происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в

присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3.

одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:
Гомологи бензола

(алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества.
Метильная группа - СH3 (+I-эффект) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6, что облегчает замещение именно в этих положениях.

более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению

с метаном СH4.

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO4 при нагревании):




Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

гомологам происходит при повышенной температуре, давлении, в присутствии металлических катализаторов.

Радикальное хлорирование аренов
Присоединение галогенов к ароматическим соединениям возможно при hν и Т↑. При радикальном хлорировании бензола получен "гексахлоран« - дуст (средство борьбы с вредными насекомыми).

Эти реакции приводят к разрушению ароматической структуры бензольного кольца. Арены вступают в них с большим трудом.

Применение гексахлорана в настоящее время запрещено из-за его токсичности для человека и животных.

нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

Окисление

других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4). Он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
Гомологи бензола окисляются довольно легко.

Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

6 атомов С, при нагревании в присутствии катализатора
б) дегидрирование

циклоалканов, содержащих в цикле 6 атомов С:

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.
При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
Ароматизация нефти:

по методу Вюрца-Фиттига или реакцией Фриделя-Крафтса:
При дегидрировании этилбензола образуется производное

бензола с непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).

ароматических соединений (нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола, стирола), которые используются в

производстве лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ.
Толуол С6Н5–СН3 применяется в производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил, тол).
Ксилолы С6Н4(СН3)2 в виде смеси трех изомеров (орто-, мета- и пара-ксилолов) – технический ксилол – применяется как растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.
Изопропилбензол (кумол) С6Н4-СН(СН3)2 – исходное вещество для получения фенола и ацетона.

учебник: часть II: раздел – 7;
Учебник Скворцов А.В.: глава

8 (стр. 65 - 72); устно – вопросы 8.1 - 8.8, стр. 71; письменно – 8.9 - 8.14;