Ионная сила раствора

от ионной силы раствора. Так как ионную силу раствора можно

изменить добавлением инертной соли, то это явление называют первичным солевым эффектом.

Рассмотрим ионную реакцию:
K k
A+ + B- X# Продукты

Относительная активность аi i-го вещества в растворе:
ai = γici ,
где ci —концентрация и γi —коэффициент активности.

В соответствии с законом Дебая — Хюккеля коэффициент активности иона i с зарядом zi связан с ионной силой I как

где А — постоянная Дебая—Хюккеля;
  ионная сила.

раствора определяется соотношением Бренстеда — Бьеррума:
 
,

где

k – константа скорости, k0 – константа скорости при бесконечном разбавлении, т.е. при нулевой ионной силе и коэффициентах активности, равных единице.

Оно предсказывает линейную зависимость lgk от с тангенсом угла наклона, равным , и отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным lgk0.
Для водных растворов при 25°С постоянная Дебая — Хюккеля А =0.51 дм3/2∙моль-1/2.

Преобразуем последнее уравнение:

Зависимость lg(k/k0) от является линейной. Прямые для реакций одноименно заряженных ионов имеют положительный наклон, тогда как для разноименных – отрицательный.

Hg2+;
СН2ВгСОО- + S2032-;
СН2СlСОО- + ОН-;
СН2ВгСООСН3

+ S2032-;
[Co(NH3)5Br]2+ + ОН-.

1

2

3

4

5

Солевой эффект реакций (1-3) положительный, т. е. скорость с увеличением ионной силы растет. В случае реакций между противоположно заряженными ионами (5) наклон отрицательный. Это соответствует отрицательному солевому эффекту и уменьшению скорости реакции при возрастании ионной силы.

В реакциях ионов с нейтральными молекулами, таких, как кислотный или щелочной гидролиз сложных эфиров, первичный солевой эффект не наблюдается (4).

внесенный электролит приводит к уменьшению коэффициентов активности слабых электролитов. Степень

их диссоциации уменьшается, что приводит к сжижению скорости реакции.

основой учения о химических превращениях является стехиометрия, на которой базируются

все количественные соотношения при расчетах химических реакциях.

В технике количества веществ чаще всего выражают через их массу mi, измеряемую в г, кг или т. При химических реакциях вещества расходуются и образуются в мольных соотношениях, и поэтому для материальных расчетов более удобны их мольные количества ni, выраженные в моль или кмоль. Они связаны с массой соотношениями

или

где Mi – молекулярная масса вещества.
Это позволяет легко перейти от молей к единицам массы.

К1

процессов. Для характеристики непрерывных процессов, когда вещества подают и выводят

из реактора непрерывно, используют мольный поток, который для стационарного режима процесса выражается уравнением:

моль(или кмоль)/время

где t – время, за которое подают или выводят из реактора ni молей вещества.

К2

химические реакции подразделяются на простые и сложные.
Простые реакции

характеризуются единственным необратимым превращением, при котором не образуется иных стабильных продуктов, кроме записанных в уравнении реакции:

νAA + νYY → νBB + νZZ

Для каждой простой реакции можно написать следующие равенства, являющиеся основным соотношением ее баланса:

где ni и ni,0, Fi и Fi,0 - моли или мольные потоки веществ соответственно в любой момент реакции и в исходной смеси.

К3

знаком минус, а образующихся – со знаком плюс;
величина n

(или F) всегда положительна, инвариантна в отношении участников реакции и называется полнотой реакции. Тогда уравнения материального баланса простых реакций можно записать:

Зная начальные условия и ni (или Fi) для одного из веществ, вычисляют по формулам (К3) значение n (или F) и затем по уравнению (К4) – мольные количества или потоки всех других веществ.

К4

циклогексана


является простой, вычислить ni, если известно, что nC6H10,0 =

12 моль, nC6H12,0=nC6H6,0=0 и nC6H10=3 моль. По уравнению (К3) находим:

3C6H10 → 2C6H12 + C6H6

Тогда по уравнению (К4) имеем:
 
nC6H12=0+2·3=6 моль,
nC6H6=0+1·3=3 моль.

мольное соотношение образующихся или расходуемых веществ постоянно и равно соотношению

стехиометрических коэффициентов этих веществ в уравнении реакции:

В координатах Δni (или ΔFi) для любой простой реакции должна получиться прямая, тангенс угла наклона которой равен νi/νA. Этим путем можно экспериментально убедиться, что данная реакция – простая, а при неизвестной стехиометрии реакции можно найти соотношение стехиометрических коэффициентов для исходных реагентов или получаемых продуктов.

К5

ним принадлежат: обратимые реакции
νAA + ... νBB +

...,
параллельные превращения
νA,1A + ... → νBB +·...; νA,2A + ...→ νCC + ...,
последовательные превращения
νAA + ··· → νBB + ··· → νCC + ···,
а также более сложные превращения, включающие сочетания этих трех типов сложных реакций.

Различают исходные реагенты и продукты. Среди исходных реагентов один называют основным (более дорогостоящий или определяющий основную схему превращений), его обычно обозначают через А. Из продуктов реакции один В является целевым, ради которого реализуется весь процесс. Остальные продукты реакции называют побочными. Сообразно этому реакция образования целевого продукта называется целевой, а остальные – побочными.

необходимо определить число стехиометрически независимых превращений, уравнения которых нельзя получить

комбинацией уравнений других реакций (сложением, вычитанием, умножением стехиометрических коэффициентов на постоянные множители). В большинстве случаев это легко сделать последовательным исключением стехиометрически зависимых реакций. Так, при обратимом превращении уравнение обратной реакции легко получить, умножив на минус единицу уравнение прямой реакции; следовательно, в этом случае имеется только одно независимое превращение. В системе сложных реакций дегидратации этанола

C2H5OH C2H4 + H2O

2C2H5OH (C2H5)2O + H2O

(C2H5)2O C2H4 + C2H5OH

исключив реакцию -2 (как обратную второй) и реакцию 3 (уравнение которой можно получить вычитанием уравнения 2 из уравнения 1), находим, что система имеет лишь две независимые реакции 1 и 2.

1

2

-2

3

стехиометрически независимых превращений используют методы матричной алгебры, составляя стехиометрическую матрицу,

строки и столбцы которой соответствуют определенным веществам и реакциям. Для предыдущей системы стехиометрическая матрица будет такой:

Ранг стехиометрической матрицы равен числу независимых реакций. Определяя ранг приведенной матрицы, находим R=2.

ему число так называемых ключевых веществ, по которым можно полностью

охарактеризовать материальный баланс системы. В простой реакции ключевое вещество только одно (например, циклогексен из предыдущего примера). В сложных системах выбор независимых реакций и ключевых веществ взаимосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой реакции участвовало хотя бы одно ключевое вещество и в то же время выбранные ключевые вещества участвовали бы только в одной или в некотором минимуме независимых реакций. Так, для дегидратации этанола выгодно выбрать в качестве независимых реакций 1 и 2, а в качестве ключевых веществ – этилен и диэтиловый эфир. Выбор ключевых веществ зависит также от простоты и точности их аналитического определения.

После анализа сложной системы превращений, выбора независимых реакций и ключевых веществ легко провести ее материальный расчет. Для каждой из независимых реакций по аналогии с выражением К3 можно записать уравнения полноты реакции

где индекс i соответствует веществу, а индекс j – реакции.

в нескольких реакциях (Δni=ΣΔnij), получим:
 
ni = ni,0 + Σνijnj Fi =

Fi,0 + ΣνijFj
 
Зная начальные условия и ni (или Fi) для ключевых веществ, находим вначале по уравнениям К5 полноту реакций ni или Fi и затем полный состав реакционной массы. Отметим, что при обратимых реакциях с единственным независимым превращением и одним ключевым веществом справедливы уравнения баланса, выведенные ранее для простых реакций.

К5

большое значение имеют безразмерные характеристики материального баланса:
степень конверсии,
селективность,

выход.

Степень конверсии (ХA) - доля прореагировавшего исходного реагента относительно его начального количества:

К6

Степень конверсии может изменяться от 0 до 1, но ее нередко выражают в процентах, умножая правые части предыдущих выражений на 100. При этом обычно степень конверсии определяют по основному исходному реагенту А, но ее можно аналогично рассчитать и для других реагентов:

от 4 – 5 до почти 100 %.

Из уравнения К6 следует:

nA=nA,0(1-XA) FA=FA,0(1-XA)

dnA= -nA,0dXA dFA= -FA,0dXA

К8

К7

Для простых и обратимых реакций, когда имеются единственное независимое превращение и одно ключевое вещество, степень конверсии –достаточная характеристика материального баланса. Действительно, зная ni,0 (Fi,0) и XA, легко рассчитать nA и FA по уравнению К7, n (F) по формуле К3 и затем все ni (Fi) по уравнению К4. Кроме того, для любой простой или обратимой реакции

νAA+νyY↔νbB+νzZ

легко вывести зависимость ni (Fi) от nA,0 (FA,0) и степени конверсии основного реагента XA:

степень конверсии показывает лишь долю превращенного реагента, но не дает

представления о направлениях его превращения, которое определяется селективностью и выходом.

Селективность – доля (или процент) превращенного исходного реагента, пошедшая на образование данного продукта. При этом всегда учитывают только химические превращения в реакторе, исключая какие-либо иные потери веществ (кроме их расходования на образование побочных продуктов). Иначе, селективность - это отношение количества полученного продукта к его теоретическому количеству, которое могло бы образоваться из превращенного реагента при отсутствии побочных реакций и потерь.
Теоретическое количество легко рассчитать по суммарной реакции образования данного продукта из исходных реагентов, применяя к ней уравнения К3:

означает, что селективность определена для продукта i по основному реагенту

А. Аналогичным образом ее можно выразить и по другому реагенту. Когда исходное вещество является единственным или известно, по какому из реагентов определяется селективность, индекс А (или Y) может быть опущен.

Очевидно, что сумма их для всех ключевых веществ

будет равна FА,0ХА, откуда вытекает соотношение:

Селективность по целевому продукту показывает долю полезно использованного сырья; она является важной характеристикой катализаторов, условий проведения процесса и типа реакторов. На практике селективность по целевому продукту изменяется от 50 - 60 до 100 %, причем повышение селективности – одна из важнейших задач химической технологии.

К10

ним понимают абсолютное количество полученного продукта (в г, кг, моль

и кмоль), но чаще выход выражают в долях единицы или в процентах на взятое сырье. Кроме того, выход применяют для характеристики систем разного масштаба – только реакционного аппарата (химический выход), какого-либо узла производства или технологической схемы в целом, когда учитывают не только расход сырья на химические реакции, но и различные потери (технологический выход).

Химический выход равен мольному количеству полученного продукта i, отнесенному к его теоретическому количеству. Следовательно, выражение для выхода легко получить из формулы К9 при ХА=1:

К11

равен произведению селективности на степень конверсии:
При этом сумма

выходов ключевых веществ по основному реагенту А с учетом уравнения К10 равна степени конверсии этого реагента:

К12

К13

можно выразить через их выходы:



К14
К15
Последние уравнения широко

используют в химической кинетике и при расчете реакторов. Очевидно, что при расчете материальных балансов процесса все или часть исходных данных (за исключением ni,0 или Fi,0) может быть задана безразмерными характеристиками – степенью конверсии, селективностью или выходом. Используя выведенные уравнения рассчитывают мольные количества или потоки всех веществ и составляют таблицу материального баланса.

расчеты так называемых парциальных молярных балансов, составляемых на 1 моль

основного исходного реагента А. При этом начальный состав смеси также выражают через безразмерные величины, а именно мольные соотношения других веществ, в том числе инертных, к основному реагенту А :

Безразмерные формы уравнений баланса составляют по независимым суммарным реакциям, деля выражения К5 на nA,0 (FA,0):

ni/nA,0=βi + Σνijnj/nA,0 Fi/FA,0=βi + ΣνijFj/FA,0

К16

частная степень конверсии основного реагента по данной суммарной реакции и

обозначается как хj, изменяющаяся от 0 до 1. Если какое-либо ключевое вещество образуется только по этой реакции, то имеем

т.е. его выход равен степени полноты реакции. Следовательно, получаем уравнение парциального молярного баланса:

К17

или потоков веществ и безразмерных характеристик баланса важное значение имеют

концентрации, парциальные давления и мольные доли, на которых основаны расчеты термодинамики и кинетики реакций, а также химических реакторов.

Концентрация соответственно для периодических и непрерывных процессов определяется как отношение мольного количества (мольного потока) вещества к объему V (к объемному потоку W), в котором равномерно распределено данное вещество:

Ci=ni/V Ci=Fi/W

К18

При этом объем (в л или м³) и объемный поток (в л или м³ в секунду, минуту или час) особенно для газофазных реакций необходимо привести к давлению и температуре в реакторе, учитывая объем всех компонентов системы, в том числе разбавителей.

время реакции. Это типично для жидкофазных процессов, а для газофазных

встречается в тех случаях, когда реакция протекает при постоянных общем давлении и температуре без изменения числа молей веществ или без промежуточного разбавления смеси. Для таких процессов справедливы концентрационные формы всех выведенных ранее уравнений баланса и формул для расчета безразмерных характеристик реакций, т.е. в эти уравнения можно вместо ni (Fi) подставлять Сi.

Для идеальных газов их концентрации пропорциональны парциальным давлениям (Pi=CiRT), и, следовательно, те же уравнения подходят и для парциальных давлений веществ. При этом последние являются более удобной характеристикой состояния газа, так как при постоянном общем давлении они, в отличие от концентраций, не зависят от температуры.

изменением объема. При жидкофазных процессах это бывает при поглощении какого-либо

газа жидкостью или при разложении жидкого вещества с образованием летучих продуктов. Тогда объем жидкой фазы в любой момент реакции находят с помощью коэффициента изменения объема ε по уравнению

V=V0(1+εz)

где V0 и V- начальный и текущий объемы, а z – некоторая функция, от которой зависит изменение объема (например, степень конверсии или число присоединившихся молей газа). При этом коэффициент изменения объема определяется выражением

ε=(Vz=1 - V0)/V0

и является положительным при увеличении объема смеси во время реакции и отрицательным при его уменьшении. Тогда текущая концентрация вещества равна:

К19

К20

К21

неравенства числа молей веществ во время реакции. Его можно учитывать

с помощью введенных выше коэффициентов изменения объема, которые для газообразного состояния веществ зависят от начального и конечного числа молей смеси:

Особенно удобно использовать коэффициенты изменения объема для простых и обратимых реакций, когда имеем:

К22

К23

оказывается, что Ci выражается через начальную концентрацию (CA,0=FA,0/W0). Например, для

реакции А→В + Z имеем:

Последние уравнения справедливы при Т=const. Из-за пропорциональности концентраций парциальным давлениям можно записать соотношения, не зависящие от температуры:

и т.д.

и т.д.

использовании мольных долей веществ, которые находят из парциальных молярных балансов

где

β0 – мольное соотношение инертных разбавителей и основного реагента А в исходной смеси. После этого парциальные давления вычисляют по формуле

Pi =NiPобщ

где Pобщ – общее давление смеси, которое для большинства процессов можно считать постоянным.

К24

К25