Лекция 5. Химическая термодинамика

при протекании химических процессов.

Раздел термодинамики, посвященный количественному изучению тепловых эффектов

реакций, называется термохимией.

Если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (или выделяется).

Закон сохранения энергии: чем больше теплоты выделяется при образовании того или иного соединения, тем больше энергии надо затратит на его разложение.

Форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость или при кристаллизации жидкости), называется внутренней энергией.

1

ΔU и на совершение работы А

Q = ΔU + А (1)

Это

выражение является первым законом термодинамики.

Внутренняя энергия вещества U (или системы) – это полная энергия частиц, составляющих данное вещество.

Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути, по которому протекает процесс

ΔU = U2 – U1, (2)
где: ΔU – изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U1 в конечное U2.

2

формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с

состоянием системы. В ходе химических реакций А – это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении

А = рΔV, (3)
где: ΔV – изменение объема системы (V2 – V1).

Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, T = const) теплота равна

Сумму U + рV обозначаем через Н, тогда

Qp = Н2 – Н1 = ΔН (5)

3

превращена в тепло при постоянном давлении, называется энтальпией и обозначается

«Н».

Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при протекании химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре, равен изменению энтальпии системы (ΔНх.р., кДж/моль).

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В этих реакциях запас энергии уменьшается, поэтому Нх.р. < 0.

Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В этих реакциях запас энергии системы увеличивается, поэтому Нх.р. > 0.

термохимическими.

CН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + 891 кДж/моль
C

+ 2S = CS2 – 88,7 кДж/моль

Знак «+» означает, что теплота выделяется, знак «-» – поглощается.

Стандартными условиями считаются температура 25 °С (298 К) и давление 1 атм.

Тепловой эффект реакции, протекающей при стандартных условиях, обозначается ΔH0х.р.

5

равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту

обратной реакции.

Энтальпией образования вещества называется тепловой эффект реакции образования одного моля этого вещества при стандартных условиях из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии.

Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоянии принимаются равными нулю. Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой образования.

зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов

реакции, но не зависит от пути перехода системы из начального в конечное состояние.

Следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

Нх.р. = ∑ΔНпрод. – ∑ΔНисх. (6)

отражает хаотичность движения и взаимного расположения частиц вещества и является

мерой неупорядоченности системы.

Частицы вещества (ионы, атомы, молекулы) непрерывно совершают разные виды движения (поступательное, вращательное, колебательное), переходя из одного микросостояния в другое. Чем больше число возможных микросостояний, тем больше неупорядоченность системы, тем больше энтропия.

Термодинамические системы, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни тепловой энергией, называются изолированными.

Запас тепловой энергии в такой системе не изменяется, то есть ΔН = 0.

сопровождаются увеличением энтропии (возрастанием неупорядоченности).

Энтропия является функцией состояния системы, т.е.

ее изменение зависит только от конечного и начального состояния системы и не зависит от пути протекания процесса.

Изменение энтропии при протекании химической реакции можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса, используя стандартные энтропии веществ, приведенные в справочниках:

ΔSх.р. = ∑S°прод. – ∑S°исх. (7)

Энтропия простого вещества не равна нулю.

9

(ΔG, кДж,моль), которая учитывает как энтальпийный (тепловой), так и энтропийный

(вероятностный) фактор.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) связана с энтальпией и энтропией соотношением:

ΔG = ΔH – TΔS, (8)
где T – абсолютная температура.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому:

ΔGх.р. = ∑Gпрод. – ∑Gисх. (9)

10

уменьшается (ΔG < 0).

Протекание экзотермических химических реакций (ΔH < 0),

сопровождающихся возрастанием энтропии (ΔS > 0), возможно, так как в этом случае ΔG < 0.

ΔG = ΔH – TΔS

Эндотермические реакции (ΔH > 0), сопровождающиеся уменьшением энтропии (ΔS < 0), самопроизвольно в прямом направлении протекать не могут, так как в этом случае ΔG > 0. Реакция может протекать только в обратном направлении.

Если же ΔH < 0 и ΔS < 0, а также если ΔH > 0 и ΔS > 0, термодинамическая возможность протекания реакции определяется конкуренцией энтальпийного и энтропийного факторов, в которую вмешивается температура.

11

при низкой температуре преобладает энтальпийный фактор (ΔH), ΔG < 0

и реакция протекает в прямом направлении.

ΔG = ΔH – TΔS

Повышение температуры усиливает влияние энтропийного фактора. ΔG становится больше нуля. Поэтому при высокой температуре та же реакция может протекать только в обратном направлении.

То есть при повышении температуры происходит изменение знака ΔG и направления протекания реакции. Значит, при какой-то температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии.

В этом случае температуру равновесия можно рассчитать:

(10)