Лекция №2. Химическая кинетика. Химическое равновесие. Учение о растворах

медицинской и биологической химии ХМГМА

и порядок реакции. Зависимость скорости от концентрации и температуры. Уравнение

Аррениуса. Гомо- и гетерогенный катализ. Понятие о ферментах как биологических катализаторах.
2. Обратимые и необратимые реакции. Константа химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия. Понятие о гомеостазе и стационарном состоянии живого организма.
Осмос и осмотическое давление: уравнение Вант-Гоффа. Понятие о изоосмии. Роль осмоса в биологических системах. Плазмолиз.
Элементы теории электролитов. Сильные и слабые электролиты. Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Ионная сила раствора. Активность, коэффициент активности. Электролиты в организме.

реакций, их механизме и закономерностях протекания во времени.

Средняя-характеризует изменение концентрации веществ за некоторый промежуток времени.

Для гомогенных систем υср. = ± n/ V t, или
υср. = ± С/t, моль/лс моль/лс (мин., час)
Для гетерогенных систем υср. = ± n/ S  t, моль/м2с (мин., час)

υист. = ± dC/dt, моль/лс
υ=kC

Дифференциальное(кинетическое уравнение): dC/dt = kC, где
k – константа скорости реакции

числа молекул в расчете на один моль вещества приводит к

химическому взаимодействию.
Значение k зависит от природы реагирующих веществ, температуры

А  В


С
Пример: гликолиз

глюкоза  глюкозо-6-фосфат  гликогеногенез

пентозо-фосфатный путь (ПФП)

 D


E
Пример: синтез нуклеотидов

сопряженные
А + В  С С + E  D
Пример: АТФ + Н2О  АДФ + Н3РО4
Н3РО4+ глюкоза  глюкозо-6-фосфат + Н2О
Н3РО4 – индуктор; глюкоза-акцептор

А  В

 
Е С
Пример: Цикл Кребса, Орнитиновый цикл
- спиральные
 А
 
 В
 
Е СD
Пример: -окисление жирных кислот

с не насыщенными валентностями-свободными радикалами)
Пример: пероксидное окисление липидов (ПОЛ)
фотохимические реакции(энергия,

необходимая для их инициирования подводится в форме электромагнитных излучений)
Пример: акт зрения

Н2СО3↔Н2О + СО2

υ = k1C(Н2СО3)
-бимолекулярные
υ = k2C(Н2О) C(СО2)
-тримолекулярные
2NO + H2 N2O + H2O
υ = kC(NO)2 C(H2)

«При постоянной температуре скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих

веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам»
Для реакции: aA + bB↔cC + dD
υ = k1C(A)a C(B)b
Закон справедлив для простых реакций, для сложных реакций определяют порядок реакции, являющийся суммой стехиометрических коэффициентов a + b
Для сложных реакций: υ = k1C(A)νA C(B) νB , где
νA ,νB – порядки реакций для веществ А и В

:
0-проядка υ = k; С0-С=k0t;

k0=С0-С/t (моль/лс)
I- порядка υ = kIС; С = С0  e kIt; lgС = lg С0 - kIt/2,3;
kI= 1/t  lnС0/С (с-1); kI= 2,3/t  lg С0/С (с-1)
II- порядка υ = kIIС2; С = С0/1+ kIIС0  t;
kII= 1/t  (С0-С/ С0  С) (л/мольс)

половина взятого количества вещества
для реакций :
0-проядка t½ = С0

/2 k0
I- порядка t½ = 0,693/ kI
II- порядка t½ = 1/ kIIС0

реакции возрастает в 2-4 раза»
υТ2/ υТ1 = γ Т2 -Т1/10;
γ

- температурный коэффициент реакции, показывающий во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 100 С.
Уравнение Аррениуса:
k = Ае –Еа/RT, где
А – предэкспоненциальный множитель, учитывающий вероятность и число активных столкновений;
Еа – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, которым должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы реакция была возможной

T2
(d lnk/dT)p= H/R  T2
lg (kT2/ kT1)

= Ea(T2-T1)/ 2,3 R  T2  T1
Ea= lg (kT2/ kT1)  (2,3 R  T2  T1/ (T2-T1) )

оптимальных условиях проведения реакции.
Кm - константа Михаэлиса. Численно равна

концентрации субстрата, при которой достигается ½ максимальной скорости. Характеризует сродство фермента к субстрату. Чем меньше значение, тем больше сродство.
Уравнение Михаэлиса-Ментен:
V = Vmax[S] / Кm

направлении практически до конца.
Практически необратимыми являются реакции значения

G0298 которых больше 30 кДж/моль или меньше -30 кДж/моль.
Признаками таких реакций является образование газообразных продуктов, трудно растворимого соединения, слабого электролита.
Пример:
2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2
BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2HCl
NaOH + HCl NaCl + H2O

обратном направлении.
Значения G0298 находятся в пределах от

-30 кДж/моль до 30 кДж/моль.
Пример:
I2 + H2↔ 2HI
CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + H2O

Условия химического равновесия

Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны.
Vпр. = V обр.

υпр.

= k1  C(I2)C(H2)
υобр. = k2  C(HI)2
υпр. = υобр.
k1  C(I2)C(H2) = k2  C(HI)2
k1/ k2 = C(HI)2/ C(I2)C(H2) = Пс, где
C(HI), C(I2), C(H2) – исходные концентрации веществ, моль/л
Пс – стехиометрическое соотношение концентраций веществ.

В условиях химического равновесия:
[HI]2/ [I2][H2] = Kс, где
[HI], [I2], [H2] – равновесные концентрации веществ,
Kс – константа равновесия реакции

равновесия:
∆G = 0; ∆G0 = - RTlnКс,

где
Кс- константа равновесия реакции
Кс =[C]c  [D]d / [A]a  [B]b,
для газообразных веществ:
Кр = рc(C)  рd(D) / рa(A)  рb(B)
[C] = С(исх.) – С(прореаг.)
∆G = - RTlnКс + RTlnПс
∆G = - RTln(Кс/Пс) = RTln(Пс/Кс) -уравнение изотермы химической реакции

(dlnKp/dT)p = ∆H/RT2
ln(K(T2)/K(T1)) = ∆H(T2 –

T1) / RT2 T1
lg(K(T2)/K(T1)) = ∆H(T2 – T1) /2,3RT2 T1
Уравнение изохоры
(dlnKp/dT)v = ∆E/RT2
ln(K(T2)/K(T1)) = ∆E(T2 – T1) / RT2 T1
lg(K(T2)/K(T1)) = ∆E(T2 – T1) /2,3RT2 T1

со временем не меняются, но происходит обмен веществом и энергией

с окружающей средой называется стационарным.
Для живых организмов характерно постоянство параметров стационарного состояния во времени, которое называется – гомеостаз.
Сходство химического равновесия со стационарным состоянием заключается в неизменности во времени (сохраняет свои параметры).
Отличие заключается в двух признаках:
- для стационарного состояния ∆G ≠ 0 ,
∆G / ∆t = ∆Gi / ∆t + ∆Ge / ∆t (величина постоянная).
для химического равновесия ∆G = 0
- Энтропия при стационарных состояниях минимальна, а при химическом равновесии – максимальна.

систем)

в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор

с большей концентрацией.

Гидростатическое давление:
р = h∙ρ∙g, где
h – высота поднятия жидкости,

м;
ρ – плотность раствора, кг/м3;
g – ускорение свободного падения, м/с2.
Осмотическое давление - π – сила, обуславливающая осмос, отнесенная к единице поверхности мембраны.

С(х)∙R∙T (Па), где
C(х) – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;
R –

универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/мольК;
T – абсолютная температура раствора, К.

740-780 кПа, 7,3 - 7,7 атм.
Раствор, имеющий одинаковое

с плазмой крови осмотическое давление, называют изотоническим раствором.
Раствор, имеющий более высокое, чем плазма осмотическое давление, называют гипертоническим раствором.
Раствор, имеющий более низкое, чем плазма осмотическое давление, называют гипотоническим раствором.

(эритроциты -гемолиз);
В изотоническом – изоосмия.

В растворах сильных электролитов ионы не совсем свободны, движение

их стеснено:
- малым расстоянием между ионами;
- взаимным притяжением ионов друг к другу;
- наличием «ионной атмосферы» (каждый ион окружен противоположно заряженными ионами);
- образованием сольватных (гидратных) оболочек.

способны в полной мере к химическим реакциям.
Степень ионизации

называют кажущейся.
В химических процессах участвуют только активные ионы. Активность- это эффективная концентрация ионов электролита, в соответствии с которой он участвует в химических реакциях. (Г.Льюис)
а(х)=С(х)f(х), моль/л, где
С(х)- молярная концентрация иона в растворе, моль/л
f(х)- коэффициент активности.
Коэффициент активности выражает отклонение раствора с концентрацией С(х) от поведения предельно разбавленного раствора.
При разбавлении раствора f(х)  1, а(х)  С(х)

концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда.
J

=1/2b(x1)z12 + b(x2)z22 +…… b(xi)zi2 )
lgf(x)= - A  z(x)2 (√J/1+√J)
При J < 0,01
lgf(x)= - 0,5  z(x)2 √J
(Уравнение Дебая-Хюккеля)
«В разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой коэффициенты активности катионов и анионов одинаковой зарядности равны независимо от их химической природы»

электролитов;
регулируют распределение воды между различными компартментами организма;
влияют на растворимость высокомолекулярных

соединений и газов.