Органическое вещество в литогенезе

выдающиеся русские геохимики

недрах залежей и месторождений нефтяных и газовых флюидов необходимо в

осадочно-породном бассейне формирование мощного комплекса пород, состав, строение, прогрессивный литогенез и условия залегания которого обусловливают генерацию (Г), аккумуляцию (А) углеводородных флюидов и консервацию (К) залежей нефти и/или газа - ГАК.
Генерация углеводородных флюидов начинается в седиментогенезе из ОВ осадков, продолжается в диагенезе и раннем катагенезе и в среднем катагенезе – главной зоне нефтеобразования (ГЗН).
Главная зона конденсатообразования (ГЗК) находится в более жестких термобарических условиях, а еще глубже - главная зона газообразования (ГЗГ).

океанов MZ и KZ
(А.Б. Ронов, 1980)
Органическое вещество (ОВ) является

обязательным компонентом практически
всех осадочных образований начиная с
конца архея до голоцена, т.е. присутствие
Сорг свойственно всем современным и
ископаемым отложениям.
Средние содержание Сорг колеблется
по стратиграфическому разрезу, достигая
максимума в KZ .
Но общая масса Сорг ( Снк) максимальна для
девона, карбона, юры, мела.
А.Б. Роновым и А.А. Мигдисовым (1970)
на примере Русской платформы показано
возрастание содержания Сорг от PR пород
к KZ, как для всех типов пород: PR — 0,18%,
PZ — 0,34%, (MZ+KZ) — 0,64%,
так и для отдельных литотипов:
глины PR - 0,35%; PZ - 0,7%; (MZ+KZ) –
0,94%; песчаники-алевролиты — 0,08-0,36%;
карбонаты — 0,06-0,47%.

MZ

KZ

для осадочных пород составляет около 0,55-0,6%, что соответствует 13-15 кг

Сорг на 1 м3.

Ф. Кларк определил величину Сорг для осадочных пород — 0,65%, субкларк для глинистых — 0,80%.

П. Траск определил субкларк для кластических пород — 0,75%, для карбонатов — 0,49%. Он установил, что в «глинистых породах содержание Сорг в два раза больше, чем в алевритовых, а в последних - в два раза больше, чем в песчаных.» - закономерность Траска (Н.Б.Вассоевича)

На долю каустобиолитов приходятся всего 2% обшей массы Сорг

Обобщив данные разных исследователей Н.Б. Вассоевич рассчитал следующие субкларки Сорг : глинистые породы — 0,9%, алевритовые — 0,45%, песчаные и карбонатные — 0,2%, среднее по всем типам пород - 0,58%

Кларковые значения Сорг для всех пород стратисферы континентов составляют 0,50% (Ронов, Ярошевский, 1976), для океанов — 0,51% (Троцюк, Марина, 1988).

группы: рассеянное OB - РОВ и концентрированное ОВ - КОВ.

Граница между ними проведена по содержанию Сорг = 2,5%; что в четыре раза выше кларка.
Классификация осадочных пород по содержанию ОВ (Сорг)

глинисто-карбонатно-кремнистые породы, содержащие Сорг в количестве, на порядок превышающий кларк.

Они получили название доманикиты по
их широкому распространению в доманиковом горизонте (D3fr) на с-в Русской плиты.
По аналогии с доманикитами выделяют баженовиты (J3 волжский ярус Западной Сибири), хадумиты (Рg, хадумский горизонт Предкавказья).

В настоящее время к доманикитам относятся породы карбонатно-глинистые или кремнисто-глинистые с содержанием Сорг > 5%.
Породы сходного литологического состава, но содержащие Сорг (РОВ) в количестве от 1 - (0,5) до 5% называются доманикоиды.
Сорг от 0,3 до 0,5% - субдоманикоиды.
Сорг > 25% - собственно сапропелиты.
Концентрации Сорг в горючих сланцах, колеблется в пределах 15-25%.

фанерозое (по С. Г. Неручеву)
1-ср.концентрации Сорг.;
2-интенсивность угленакопления;
3- изменение площади морей

на континентах;
4-фазы складчатости; 5-этапы активизации рифтогенеза;
6- главные эпохи накопления доманикитов

В KZ средние конценрации
Сорг менее контрастны

Отложения, обогащенные
РОВ не совпадают с
эпохами угленакопления.

Доманикиты и доманикоиды
присутствуют почти во всех
системах фанерозоя и в докембрии

— ил) образовались из гнилостного ила, состоящего из остатков (некромы)

простейших растительных и животных организмов, населявших застойные водные бассейны;

гумиты образованы материалами, богатыми углеводами, материнским веществом которых являются болотные и наземные многоклеточные высшие растения;
типичные представители гуммитов, т.е. гумусовых углей, — торф, бурые, каменные угли, полуантрациты и антрациты;

липтобиолиты (от греч. liptos — остаточный) сформировались из восков, смол и
самых устойчивых частей растений.
Типичным представителем является янтарь.

и для РОВ, но впоследствии выяснилось, что спектр изменения состава

РОВ значительно шире.
Предлагались классификации. Основанные на разных признаках, например, вещественно-петрографический состав, элементный состав керогена, данные инфракрасной спектроскопии, изотопный состав органогенных элементов, молекулярный состав.

углерода в различных природных объектах (Э.М. Галимов)
континент
океан
атмосфера
стратисфера
мантия
СН4
СН4
СН4
СН4
СН4
для нефти от -23

до -35‰
уголь от -20 до -27‰

Изотопный состав углерода метана зависит от типа изотопного фракционирования:
микробиологическое, кинетическое, изотопно-обменное.
Метан микробиального генезиса – (-70‰.) – биогенный, диагенетический,
катагенного – (-40-50‰) , глубинный - (-25-30‰).

d13С для биогенного
СН4 и СН4 из срединной
долины рифтовых зон
отличается на 75‰

Углерод в восстановленной форме - СН4 всегда изотопически более легкий, чем в окисленной
форме – СО2

Самый легкий С в болотном метане

1000 ‰

(по Э.М. Галимову)

от-52 до-80 ‰

от-48 до-70 ‰

От +12 до -4 ‰

от+2 до -12 ‰

от-38 до-50 ‰

Moldowan, 1993)

чем морского, различие – (5-7)‰. Связано с тем, что при

фотосинтезе организмы на континенте используют воздушный СО2, а в океане СО2 растворенный и растворенного бикарбоната, поэтому в море происходит обмен углерода СО2 и НСО3, углерод утяжеляется.

В реакциях, где из функциональных групп уходит вода и СО2 происходит облегчение изотопного состава C.

А.Э.Конторович (как и Хант) называет гумусовое ОВ – террагенным, сапропелевое – аквогенным, подчеркивая источник ОВ. Он считает, что аквагенное всегда по изотопному составу С легче.

оформленный растительный детрит;

2) бесструктурные включения гидрофобного ОВ в виде

капель или комочков;

3) сорбированные на поверхности минеральных частиц породы;

4) растворенные, содержащие ОВ в форме солей;

5) ОВ, входящее в состав кристаллической решетки минералов.

Наиболее распространенная форма нахождения ОВ — сорбированная (РОВ), причем, чем больше поверхность минеральных зерен, тем больше ОВ сорбируется.
Глины наиболее обогащены ОВ по сравнению с другими литотипами.

под поляризационным микроскопом выделяются три группы
включений: I тип —

дисперсное ОВ, размер частиц не более 0,005 мм, оно все находится в
сорбированном состоянии; II тип — детритное ОВ, размер частиц более 0,005 мм, ОВ четко
отделено от вмещающей породы. В III тип - изотропные включения ОВ, форма и размер
которых определяются характеристиками межзернового пространства и не зависят от генезиса и
структуры породы, т.е. это эпигенетичное ОВ.

I тип

II тип

III тип

Подобно тому, как неорганические горные породы состоят из минералов, уголь

состоит из микрокомпонентов - мацералов.
Мацералы - это оптически однородные агрегаты органических веществ, обладающие определенными физическими и химическими свойствами.
По углепетрографическим критериям выделяют 3 группы мацералов: 1) группа витринита (Vt); 2) группа инертинита (I) (фюзенита); 3) липтинита (L) (экзинита), в пределах которых есть подгруппы.

гелефикации в
анаэробных условиях в фациях застойных болот, в морских

бассейнах – псевдовитринит - остатки
бентосных водорослей.
В проходящем свете от желто-коричневых до красных. В отраженном – серые тона.
В УФ свете не люминисцируют. Их количество в разных углях различно - от 50 до 90%.
В группе витринита выделяют телинит, коллинит и витродетринит.

В катагенезе значительно меняются оптические свойства витринитов:
показатель отражения витринита Ro - в масле

образуется в процессе фюзенизации, который идет в окислительных условиях, где

происходит обуглероживание лигнино-целлюлозных тканей ,связанное с биохимическим окислением низкомолекулярных фрагментов и дегидратацией в условиях слабого обводнения .
В проходящем свете черные; в отраженном – белые цвета.
Группа инертинита включает фюзинит (F), семивитринит (Sv) и др.

Концентрация фюзенитов может изменяться от 5 до 40%.
Фюзениты не спекаются, свойства их почти не меняются с катагенезом.

– оболочки спор, пыльца, оболочки клеток, смоляные тельца - устойчивых

к микробиальному воздействию.Спорениты - остатки спор, кутинит – кутикулы, резинит – смолы, суберенит – пробковой ткани, альгинит- водорослей. Связаны с проточными болотами и озерно-болотными обстановками, разносятся течениями. В проходящем свете от светло- до темно-желтых; в отраженном – серые, в УФ – флуорисцируют разными яркими цветами.

Содержание варьирует от 5 до 15%.

степени разложения: талломоальгинит – форменные остатки
водорослей (комочки в шлифах)

- в проходящем свете желтые, в отраженном –
серые цвета;
коллоальгинит – более разложившаяся бесструктурная масса –в проходящем свете красновато-коричневые, в отраженном – светло-серые цвета.
В УФ свете – не люминисцируют.

Heredy and Wender, 1980)

включающие гуминовые вещества и битумоиды, и нерастворимые компоненты.
Гуминовые вещества —

в основном гуминовые кислоты — фракция ОВ, извлекаемая 1% раствором щелочи из осадков, почв, углей.
Элементный состав: С = 55-65%; Н = 3,5-5,5%; (O+N+S) = 30-40%.
Генетическая природа их может быть различна: они образуются из целлюлозно-лигниновых остатков (высшая растительность), и возможно с добавлением углеводно-белкового материала. Они формируются на ранних стадиях биохимического преобразования исходного ОВ.
Битумоиды — компоненты ОВ, извлекаемые из ОВ отложений органическими растворителями — хлороформом (ХЛ), бензолом (Б), петролейным эфиром (ПЭ), ацетоном, спирто-бензолом (С-Б), и др.
Чаще всего извлекают хлороформенный (ХБ) и спирто-бензольный (СББ) битумоиды.
Элементный состав битумоидов: С = 73-82%, Н - 8-11%, (O+N+S) = 7-20%, изменяется в зависимости от степени катагенетического преобразования и генетического типа ОВ пород.

– как в нефти
Масла — это наиболее легкая фракция битумоида.

Состоят в основном из УВ (Ткип > 200°С) и содержат небольшое количество легких гетероатомных. Имеют вязкую или полужидкую консистенцию, их цвет — от светло-желтого до светло-коричневого. Как и нефти, содержат хемофоссилии.
Смолы — фракция, растворимая в ПЭ и адсорбируемая из этого раствора силикагелем. Смолы отличаются повышенной концентрацией (NOS) и прежде всего O. Молекулярная масса колеблется от 500 до 1500.
Бензольные – нейтральные - полужидкие и твердые, от оранжевого до темно-коричневого цвета.
Спирто-бензольные - кислые — темно-коричневые до черных, твердые, иногда хрупкие, содержат больше О по сравнению с первыми.

Асфалыпены — наиболее высокомолекулярная фракция (молекулярная масса 1000-8000), нерастворимая в ПЭ. Это черные порошкообразные, иногда хрупкие вещества. Их структура - в основном конденсированные ароматические ядра, по периферии которых располагаются циклические и алифатические радикалы и функциональные группы, содержащие NOS.

с породой выделяются разные типы битумоидов:

1) битумоид «А», извлекаемый

из породы методом холодной и горячей экстракции без предварительной обработки HCl — свободный битумоид «А» — ХБА;

2) битумоид «С» более прочно связанный, находящийся в кристаллической решетке карбонатных минералов; этот битумоид извлекается последовательно после битумоида «А» и обработки породы HCl.

3) битумоид «В», извлекается обычно из углей в условиях высокого давления после удаления битумоида «А».

отношение содержание ХБА к Сорг:
β = (ХБА/Сорг)·100%.

В.А. Успенским была установлена

закономерность —
«с увеличением доли битуминозных компонентов в ОВ пород уменьшается его содержание» - с увеличением дисперсности ОВ доля битумоидов в нем растет.



Н.Б. Вассоевич установил подобную зависимость для ОВ современных осадков, она получила название закономерность Успенского-Вассоевича.

β,%

Сорг,%

автохтонных битумоидов β < 20-25%.
Отсутствие такой связи, т.е. чрезмерно

высокие значения β > 40-50%, — показатель аллохтонности, или эпигенетичности битумоидов.
Параавтохтонные битумоиды, представляющие собой битуминозные компоненты, перемещенные внутри одной толщи, т.е. утратившие связь с исходным ОВ, но не покинувшие толщи в целом, т.е. это автохтонный битумоид + миграционная часть битумоида соседнего участка толщи. Такие битумоиды характеризуются также повышенной концентрацией масел, β > 20%.
Остаточные битумоиды, отдавшие свою миграционную часть, характеризуются низкими значениями - β - 2-3%.
Микстобитумоиды, или смешанные, образующиеся при смешении син- и эпигенетических битумоидов, обладают промежуточными характеристиками.

Битумоиды обладают способностью люминесцировать, поэтому люминесцентная микроскопия и спектроскопия широко используются для их диагностики.
Характер распределения битуминозных веществ в породе, или так называемые битуминозные текстуры, — это первый шаг на пути определения генетического типа битумоидов.
Равномерная битуминозная текстура свойственна автохтонным битумоидам. Неравномерное распределение — селективно-насыщенная текстура — типична для параавтохтонных битумоидов.
Трещинные и поровые текстуры — для аллохтонных и миграционных битумоидов.

сектора стратисферы (КСС) (Вассоевич, 1972)
т

по составу к нефти, Н.Б. Вассоевич назвал микронефтью (1967, 1973).

Термин «микронефть» — удачный, он отражает генетическое родство ОВ пород с нефтью в залежах.
Микронефть — «это эволюционирующая предшественница нефти, ее скрытая утробная стадия существования» (Вассоевич, 1973).
Аналитические группы микронефти - масла и часть смолисто-асфальтеновых компонентов, которые наименее сорбированы и легко растворимы в УВ части битумоида.

рассматривать даже при полном отсутствии гумусового материала как двухкомпонентное, состоящее

из липидной и углеводно-белковой (гумоидной) частей. В.А. Успенским и О.А. Радченко предложено подразделять ОВ сапропелевого типа по содержанию Н на четыре подкласса: липидный — более 9-9,5% Н; гумоидно-липидный — от 7,5-8 до 9-9,5%; липидно-гумоидный — от 6-6,5 до 7,8-8%; гумоидный — менее 6-6,5%.
Н.Б. Вассоевичем для обозначения типов ОВ была рекомендована терминклатура, основанная на преобладающем типе структур, включенных в макромолекулу. ОВ «сапропелевого» типа, содержащее в основном алициклические и алифатические структуры, предложено называть алиновым.
Алиновое ОВ в зависимости от вида исходных биопродуцентов подразделяется на:
алфиновое - в исходном ОВ этого типа большую роль играют длинноцепочечные ненасыщенные структуры, эфирные группы. Н/С составляет 1,5-1,8, содержание N не превышает 2-3%.
алциновое - присутствуют алициклические структуры, амидные группировки, кетонные группы и отсутствуют конденсированная ароматика. Н/С = 1,2-1,4, N — 5,5-6,5%,
ОВ с повышенным содержанием азота и гидроароматических структур выделяется как амикагиновое

Гумусовое ОВ, которому свойственны поликонденсированные ареновые структуры — ареновое или арконовое.

использованием соотношения моноароматических стероидов и стеранов С27-29
Соотношение моноароматических
стероидов и

стеранов используется для
определения условий осадконакопления и
литологического типа нефтематеринских
пород

стераны

моноароматические стероиды

19 и среди них нечетного
гептадекана характерно для морского ОВ.

Преобладание нечетных н-алканов
С27-33 характерно для
континентального ОВ

гептадекан
и фитан/октадекан в битумоидах и нефтях используются для
определения типа

исходного ОВ и
обстановок осадконакопления, а также вторичных преобразований
- степень зрелости и биодеградации.

гумусовое ОВ

сапропелевое ОВ

горючих сланцев, которое выделяли как сланцевую смолу при пиролизе .

Н.Б. Вассоевич рекомендовал называть керогеном все ОВ, поскольку нерастворимые компоненты составляют подавляющую его часть.

Позднее стали понимать часть РОВ осадочных пород, нерастворимое в неокисляющих кислотах, щелочах и органических растворителях.
Нерастворимая в водных растворах щелочей и в органических растворителях часть ОВ или НОВ составляет основную часть ОВ.
Эту часть геохимики называют керогеном.
В отечественной литературе чаще всего используется аббревиатура НОВ, термин «кероген» является синонимом НОВ.

Для изучения НОВ требуются химические методы извлечения его из пород.
НОВ выделяется из породы при многократной обработке НCl и HF до полного растворения минеральной части. Этот процесс очень трудоемкий и длительный.
Полученный таким образом черный порошок представляет собой кероген, который подвергается различным аналитическим исследованиям:
элементный состав, петрографический состав, пиролиз.