Основы дизайна функциональных материалов

порошковой металлургии.

твердые частицы, а дисперсионной средой — воздух или другой газ.

Условное обозначение: Т/Г. В порошках частицы дисперсной фазы находятся в контакте друг с другом. Традиционно к порошкам относят большинство сыпучих материалов, однако в узком смысле термин «порошки» применяют к высокодисперсным системам с размером частиц, меньшим некоторого критического значения, при котором силы межчастичного взаимодействия становятся соизмеримыми с массой частиц. Наибольшее распространение имеют порошки с размерами частиц от 1 до 100 мкм. Удельная межфазная поверхность таких порошков меняется в пределах от нескольких м2/г (сажа) до долей м2/г (мелкие пески).

по трем осям);
б) волокнистые (длина частиц гораздо больше ширины

и толщины);
в)плоские (длина и ширина значительно больше толщины)
2.По межчастичному взаимодействию:
связнодисперсные (частицы сцеплены между собой, т. е. система обладает некоторой структурой); свободнодисперсные(сопротивление сдвигу обусловлено только трением между частицами).
3. По размерам частиц дисперсной фазы: песок (2·10-5 ≤ d ≤2·10-3)м; пыль(2·10-6≤d≤2·10-5)м; пудра(d<2·10-6)м.

систему, можно получить двумя группами методов — диспергационными и конденсационными.
Диспергационные

методы. Производится дробление сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных или коллоидных мельницах с последующим разделением на фракции, так как в результате помола получаются полидисперсные порошки (например, мука одного и того же сорта может содержать частицы от 5 до 60 мкм). Эффективное диспергирование может быть произведено при перетирании весьма концентрированных суспензий. Для облегчения диспергирования применяют понизители твердости, в качестве которых выступают ПАВ. В ходе диспергирования химический состав материала не изменяется.
Конденсационные методы можно разделить на две группы.
1-я группа связана с осаждением частиц в результате коагуляции лиофобных золей. В результате упаривания раствора или частичной замены растворителя (снижение растворимости) образуется суспензия, а после ее фильтрации и сушки получаются порошки.
2-я группа методов связана с проведением химических реакций (химическая конденсация). Методы химической конденсации можно классифицировать на осно­ве типа используемой реакции: обменные реакции между электролитами; окисление металлов; окисление углеводородов; восстановление оксидов металлов; термическая диссоциация карбонилов металлов; электролиз водных растворов солей. Методы химической конденсации связаны с изменением химического состава материалов.

вещества дисперсной фазы и размеров частиц. Природа вещества дисперсной фазы. Когезия

определяет связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы, т. е. прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему воздействию. Следовательно, энергетические затраты при диспергировании тем больше, чем больше когезия. Адгезия - это явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсированных фаз. Например, частички порошка взаимодействуют со стенками емкости, в которой они находятся. Адгезия обусловливает прилипание и удержание частиц на поверхности. Чем больше адгезия, тем сложнее бороться с прилипанием порошка к стенкам технологического оборудования.

Аутогезия - частный случай адгезии — сцепление одинаковых по составу и строению частиц. Адгезионное и аутогезионное взаимодействие направлены перпендикулярно площади контакта. В результате адгезии частицы порошка прижимаются к поверхности, а под действием аутогезии - друг к другу. Аутогезия определяется, главным образом, природой и силой межчастичного взаимодействия. Основной вклад в межчастичное взаимодействие вносят межмолекулярное притяжение и электростатическое отталкивание. Электростатическое отталкивание связано с появлением заряда поверхности при перемещении частиц друг относительно друга и их соударениях. Роль электростатических взаимодействий особенно велика для полимерных частиц.

межфазной поверхности Sуд. Для сферической частицы диаметра d
а для частиц

сложной формы

,

где β – коэффициент, зависящий от формы частиц (β>6).

поверхности порошка; усилению яркости окраски пигментов; повышению качества композиционных материалов; улучшению вкусовых качеств

пищевых продуктов. Однако с уменьшением размеров частиц порошка усиливаются и такие негативные свойства, как: слеживаемость; прилипаемость к поверхностям оборудования и тары; уменьшение текучести (сыпучести). Это затрудняет технологические процессы: смешение, дозировку, транспортировку и др.

Начиная с некоторого критического размера частиц (d0,кp) сила связи между частицами Fсв становится равной силе тяжести:


где n — число контактов; m — масса частицы; g — ускорение свободного падения. Дальнейшее уменьшение размеров частиц приводит к самопроизвольному образованию пространственных структур. Для высокодисперсных порошков критический размер

распылению, флуидизация (переход в состояние, подобное жидкому) и гранулирование.
Способность к

течению и распылению. Порошки, так же как сплошные тела, способны течь под действием внешнего усилия, направленного тангенциально (по касательной) к поверхности. Способность к течению или движению порошка на поверхности слоя наблюдается при пересыпании продуктов или при пневматическом транспорте сыпучих продуктов. В отличие от течения сплошных тел, течение порошков заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных или от поверхности и в перемещении отдельных частиц или их агрегатов при сохранении границы раздела между ними. Движение может осуществляться тремя способами:
частицы перекатываются по поверхности;
частицы отрываются и падают обратно, т. е. переносятся «прыжками»;
частицы переносятся в состоянии аэрозоля.

газового потока в систему, твердые частицы которой находятся во взвешенном

состоянии, напоминающую жидкость - псевдоожиженный слой. Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью псевдоожиженный слой часто называют кипящим слоем.

Псевдоожиженный слой применяется очень широко:
псевдоожижение в проточных системах газ-твердое тело часто применяют при нагревании и охлаждении, адсорбции, сушке и т. д.; при этом создаются оптимальные условия взаимодействия фаз;
многочисленные химические процессы;
получение гранулированных продуктов.
Гранулирование (грануляция) - формирование твердых частиц (гранул) определенных размеров и формы с заданными свойствами. Размер гранул зависит от вида материала, способа его дальнейшей переработки и применения и составляет обыч­но (в мм):
для минеральных удобрений - 1-4;
для термопластов - 2-5;
для реактопластов - 0,2-1,0;
для каучуков и резиновых смесей - 15-25;
для лекарственных препаратов (таблетки) - 3-25.

– кристаллит.

аутогезионных сил, затрудняющих отрыв и передвижение частиц. Учитывая рассмотренную выше

зависимость интенсивности межчастичных взаимодействий от размеров частиц, можно сделать важный практический вывод: грубодисперсные порошки обладают более высокой текучестью, чем высокодисперсные.

Следует также иметь в виду, что для мягких веществ характерна пластическая деформация, в результате которой увеличивается площадь контакта частиц, а значит, уменьшается текучесть. Важной характеристикой порошка является его распыляемость при пересыпании. Она определяется силами сцепления между частицами, следовательно, увеличивается при возрастании размеров частиц и уменьшается с увеличением влажности.
Существует несколько эмпирических закономерностей:
гидрофобные порошки распыляются лучше, чем гидрофильные;
порошки из твердых веществ распыляются лучше, чем из мягких;
монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных.

своей природе гранулирование является процессом, обратным флуидизации и распылению. Гранулирование

может быть основано на уплотнении порошкообразных материалов с использованием связующих или без них. Оно улучшает условия хранения веществ и гранулирование, мокрое транспортировки; позволяет механизировать и автоматизировать процессы последующего использования продуктов; повышает производительность и улучшает условия труда; снижает потери сырья и готовой продукции. Важнейшими методами гранулирования являются сухое окатывание и прессование.

Слеживание - процесс, обусловленный, длительным нахождением сыпучих материалов в неподвижном состоя­нии. В результате слеживания сыпучие материалы теря­ют способность течь и могут превратиться в монолит.

слежавшегося материала на разрыв равна прочности индивидуальных контактов Пк, умноженной

на их число N в расчете на единицу поверхности сыпучих материалов:

При слеживании одновременно происходят два процесса.
1 -й из них связан с увеличением числа контактов N вследствие постепенного проникновения мелких частиц в пространство между крупными частицами.
2 -ой обусловлен увеличением прочности индивидуальных контактов вследствие заполнения имеющихся пустот. Оба процесса приводят к повышению прочности сыпучей массы в целом и к потере ее подвижности вплоть до образования монолита. Способы борьбы со слеживанием можно условно разделить на две большие группы: активные и пассивные.
Активные способы предотвращают слеживание. Они связаны с воздействием на сыпучую пищевую массу до начала слеживания.
Пассивные способы — это возвращение слежавшемуся продукту исходной текучести или уменьшение отрицательного влияния слеживания.

являются порошки. В некоторых материалах трудно, а порой и невозможно

создать наноструктуры в большом объеме. Для получения объемных материалов из нанопорошков в первую очередь используются различные варианты процесса прессования, спекания, прокатки, экструзии.
Увеличение дисперсности порошков сопровождается заметным снижением их уплотняемости при прессовании. Это связано с повышением адгезионной, аутогезионной активности, склонности к агрегированию с уменьшением размера частиц.
Прессуемость нанопорошков существенным образом зависит также от распределения частиц по размерам, величины удельной поверхности, состояния поверхности, наличия адсорбентов, дефектности, агломерации.

методов прессования можно разделить на две группы: статические и динамические.

В каждой из этих групп имеются варианты методов, различающиеся
по температуре проведения процесса: холодное и горячее прессование;
по характеру прилагаемой нагрузки: одноосная, двухосная, всесторонняя (изостатическая).

Например, статическое холодное прессование часто сочетают со спеканием, которое, в

свою очередь, может быть изотермическим и неизотермическим. Для повышения эффективности процесса, при уплотнении нанопорошков используется наложение различных высокоэнергетических воздействий: ультразвукового, микро­волнового, электроимпульсного, плазменного, лазерного, ра­диационного. Например, динамическое прессование может быть магнитноимпульсным, взрывным, электрогидравлическим.

Статическое одноосное прессование схематично можно представить следующим образом (рис. 1). Порошок помещается в пресс-форму, которая в случае работы с наноматериалами обычно располагается в вакуумной камере. После откачки в вакууме проводится прессование.

матрица; 3 — прессуемый порошок; 4 — нижний пуансон

более единицы используются пресс-формы двухосного прессования. В этом случае усилие

прикладывают либо к верхнему и нижнему пуансону, либо конструкция предусматривает подвижность матрицы.

Способ изостатического формования заключается в уплотнении нанопорошка в условиях всестороннего сжатия. Разработано несколько разновидностей этого метода. В качестве примера можно привести способ гидростатического прессования (рис. 2.).

нагреватель; 2 — теплоизоляционный слой; ч — рабочая камера; 4 —

оболочка с порошком или заготовка

Для проведения процесса порошок засыпают в эластичную (например, резиновую) оболочку, которую помещают в рабочую камеру. Аппарат герметически закрывается для создания в камере требуемого давления. Жидкость (масло, вода, глицерин) всесторонне и равномерно сжимает порошок, обеспечивая формование изделия.

прессовании (сплошные линии) и в гидростате (штриховые линии) для порошков

железа разной дисперсности, нм: 23 (I), 26 (II), 28 (III), 60 (IV и IV*), 120 (V), d-103 (VI) и d-104 нм (VII)

2 – верхний пуансон; 3 – нижний пуансон; 4 –

эластичная оболочка; 5 – прессуемый порошок; 6 – бандажное кольцо; 7 – резиновая прокладка

размера их частиц при квазигидростатическом прессовании с давлением Р =

1 (кр. 1) и 10 ГПа (кр. 2)

существование критичес­кого размера частиц DKp (для железа DKp ~ 23

нм), ниже которого частицы становятся бездислокационными. Если размер частиц больше DKp, то они могут деформироваться при компактировании и для этого достаточно уже относительно невысоких давлений порядка 2 ГПа, причем с ростом давления плотность компактов возрастает.

прессования, необходимого для достижения заданной относительной плотности компакта отн =

40 (кр. 1), 50 (кр. 2), 60 (кр. 3) и 70% (кр. 4)

а – диаметр эластичной оболочки 10 мм; б – диаметр

эластичной оболочки 40 мм; в – диаметр эластичной оболочки 60 мм. Высота оболочки: 1 – 10 мм; 2 – 20 мм; 3 – 30 мм

и размеров эластичной оболочки: а – диаметр 10 мм; б

– диаметр 20 мм; в – диаметр 60 мм. Высота оболочки: 1 – 10 мм; 2 – 20 мм; 3 – 30 мм

отношения высоты эластичной оболочки к ее диаметру h/d (давление прессования 6

Т/см2)

сжатии, в котором воздействие создается газом (гелием, аргоном и др.)

4 — эластичная оболочка

нанопорошков непосредственно в вакуумной камере позволило получать наноматериалы в виде

таблеток с высокой плотностью. Наличие двух источников испарения позволяет получать материалы сложного состава (рис.)

Рис. 3.5. Схема установки для прессования in-situ: 1 — вращающийся цилиндр, охлаждаемый жидким азотом; 2 — скребок; 3 — инертный газ; 4 — испаритель; 5 — клапан; 6 — пресс-форма; 7 — салазки; 8 — пуансон; 9 — матрица; 10 — узел окончательного прессования при высоком давлении; 11 — узел предварительного компактирования

интерметаллида в атмосфере гелия и конденсации паров, далее порошки прессовали

in situ в условиях одноосного нагружения при давлении 1 ГПа при комнатной температуре. Получали образцы Ni3Al с плотностью 73% от теоретической, размером зерен 8 нм и твердостью HV = 4,5 ГПа. Отжиг при 400 в течение 3 час и, далее, при 580 °С в течение 5 ч приводил к росту D до 17 нм, отн до 76% и HV до 6,6 ГПа. Также получали образцы интерметаллида NiАl с плотностью 78% от теоретической, размером зерен 10 нм и твердостью HV = 5,4 ГПа, отжиг которых при 450 °С в течение 5 ч приводил к росту плотности до 80% от теоретической и твердости до 7,23 ГПа (отжиг при 620 °С в течение 5 ч приводит к значительному росту размера зерен — до 150 нм).

с последующим высокотемпературным спеканием нанопорошков. При реализации этого способа необходимо

избегать укрупнения зерен на стадии спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой плотности прессовок (не менее 70% от теоретической), когда процессы спекания протекают достаточно быстро, и при относительно низкой температуре (ниже 0,5ТПЛ).
Физической причиной плохой прессуемости нанопорошков являются межчастичные адгезионные силы, относительная величина которых резко возрастает с уменьшением размера частиц. Динамические методы прессования позволяют эффективно преодолевать силы адгезионного сцепления частиц за счет перемещения порошковой среды и достигать более высоких плотностей образцов, чем при статическом нагружении. Использование мягких волн сжатия с плавным нарастанием и спадом импульсного давления позволяет исключить микротрещины и достигнуть однородности плотности прессовки.

прессования позволяет генерировать импульсные волны сжатия с амплитудой до 5

ГПа и длительностью несколько микро­секунд. Метод основан на концентрировании силового действия магнитного поля мощных импульсных токов; он позволяет относительно просто управлять параметрами волны сжатия, экологически чист и значительно безопаснее динамических методов, использующих взрывчатые вещества.
В отличие от стационарных методов прессования импульсные волны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом порошка за счет быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе упаковки. Если частицы достаточно малы (меньше 0,3 мкм), то время их прогрева заметно меньше характерной длительности импульсных волн сжатия (1 — 10 мкс). При определенных условиях подбором параметров волны сжатия можно реализовать динамическое горячее прессование нанопорошков за счет высокой поверхностной энергии последних. При одинаковой величине давления прессования магнитно­импульсный метод позволяет получать более плотные компактные образцы, чем при статическом прессовании.

давления прессования при статическом методе (У) и магнитно-импульсном (2)

и другие связанные с ними акустические параметры немонотонно изменяются при

изменении плотности порошка. На начальных ста­диях прессования свободно насыпанный порошок ведет себя как газодисперсная среда, а после установления более прочных межчастичных связей в порошке создаются условия для прохождения звука через прессовку как в твердом пористом теле. Максимально плотные прессовки из нанопорошков по­лучаются, когда колебательное смещение частиц не превышает их размеров. Это условие определяет критическое значение ультразвуковой интенсивности. Ультразвуковое компактирование позволяет повысить равномерность плотности прессовок.

раздела

магнитов из сплава Nd17В8Fe75 от температуры спекания при длительности спекания

120 мин

спеченных магнитов из сплава Nd17В8Fe75 от длительности спекания при температуре

спекания 1080 °С

и железа (б)