ОВР. Электрохимия HCl + NaOH = NaCl + H 2 O HCl + AgNO 3 = AgCl ↓ + HNO 3 CuSO

это условный заряд, который приписывается его атому в предположении, что

соединении.

Так, в ионе NH4+ OS азота (-3), а валентность равна

OS не отражает истинного распределения валентных электронов между атомами в молекуле, т.е. не совпадает с их эффективным зарядом ( δ ).


Так, OS хлора и кислорода в ClO4- (+7) и (-2), а δ равны (+1,0) и (-0,5).
Даже в т.н. ионных соединениях (CsF) δ (+0,93 и -0,93), а OS (+1 и -1).

с изменением OS атомов.
Окислительно-восстановительные
процессы
3СО + Fe2O3

+2 -2 +3 -2 +4 -2 0

восстановление

окисление

окисли-тель

восстано-витель

свою OS
Ox

свою OS
Red

в молекулах разных веществ.
окисли-
тель
восстано-
витель

находясь в одной молекуле, может быть одновременно и окислителем, и

один окислитель, один восстановитель
Метод электронного баланса (отдачи – присоединения е-)

Cr2O3+ NaNO3+ Na2CO3→K2CrO4+NaNO2+2CO2 (400-600оС)

окислитель

восстано-витель

1. Выписываются атомы или ионы восстановителя и его окисленной формы, а также окислителя и его восстановленной формы, с указанием числа отданных или принятых электронов.

2. Число принятых и отданных электронов уравниваются
дополнительными множителями.

2Сr − 6 е → 2Cr 1

N + 2 е → N 3

окисление

восстановление

+3 _ +6

+5 _ +3

4H2O (150оС)
Cr2O3+ KClO3+ 2K2CO3 → 2K2CrO4+

Cr2O3+3NaNO3+ 2Na2CO3→ 2Na2CrO4+3NaNO2+ 2CO2

3. Полученные множители ставятся к продуктам окисления
и восстановления в правую часть уравнения.

4. Далее коэффициенты ставятся: к ионам металлов I-IIA гр., к кислотным остаткам, к атомам водорода; проверка - по равенству числа атомов кислорода в правой и левой частях.

2Сr − 6 е → 2Cr 1

N + 2 е → N 3

+3 _ +6

+5 _ +3

2Сr − 6 е → 2Cr 1

Cl + 6 е → Cl 1

+3 _ +6

+5 _ -1

2Сr − 6 е → 2Cr 1

2N + 6 е → N2 1

-3 _ 0

+6 _ +3

8SO2 + 2Fe2O3
Число электронов, отданное двумя восстановителями, суммируется, и уравнивается

2Fe(CrO2)2+7KNO3+4Na2CO3 → Fe2O3+4Na2CrO4+7KNO2+4CO2

суммируется и уравнивается дополнительными множителями с электронами, отданными восстановителем.
7P4 +

2CrO5+ 14KI +10H2SO4→ 7I2+ Cr2(SO4)3+7K2SO4 +10H2O

для ОВР, протекающих в растворах.
Преимущества:
– используются ионные частицы, реально

Red-Ox реакции в РАСТВОРАХ

Правило – сильные электролиты представляются в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки – в виде молекул.

полуреакция
Если в схеме полуреакции идет уменьшение числа
атомов кислорода, то

NO3- → NO2-

NO3- + 2Н+ + 2e- → NO2- + Н2О

MnO4- + 8H+ + 5е- → Mn2+ + 4H2O

3 атома кислорода

2 атома кислорода

MnO4- → Mn2+

4 атома кислорода

0 атомов кислорода

Cr2O72- + 14H+ + 6е- → 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O72- → Cr3+

7 атомов кислорода

0 атомов кислорода

выделяется
Н2О

она протекает
в нейтральной или щелочной среде
NO2- →

NO2- + Н2О - 2e- → NO3- + 2Н+

2 атома кислорода

3 атома кислорода

MnO2 → MnO4-

MnO2 + 2Н2О - 3e-→ MnO4- + 4Н+

2 атома кислорода

4 атома кислорода

CrO2- → CrO42-

CrO2- + 4OН- - 3e- → CrO42- + 2Н2О

2 атома кислорода

4 атома кислорода

если окисление происходит в нейтральной среде -
выделяются Н+

если в щелочной среде - выделяется Н2О

MnO4-
атом Mn (OS +7) проявляет только окислительные свойства.

MnO4- + 8H+ + 5 е- → Mn2+ + 4H2O

В схеме полуреакции MnO4- → Mn2+ необходимо:

уравнять число атомов Mn (число атомов, меняющих OS ),
уравнять число атомов О добавлением молекул Н2О справа,
уравнять число атомов Н добавлением катионов Н+ слева,
уравнять число зарядов частиц добавлением или
вычитанием необходимого числа электронов е- слева (+5е-).

имеет промежуточную OS +4).
В присутствии окислителя MnO4-
SO32- является

Ионы SO32- будут окисляться до S(VI) в виде SO42-.

В схеме полуреакции SO32- → SO42- необходимо:

SO32- + H2O - 2 е- → SO42- + 2H+

уравнять число атомов S (число атомов, меняющих OS),
уравнять число атомов О добавлением молекулы Н2О слева,
уравнять число атомов Н добавлением катионов Н+ справа,
уравнять число зарядов частиц добавлением или
вычитанием необходимого числа электронов е- (-2е-).

коэффициенты, на которые следует умножить число частиц одной и второй

SO32- + H2O - 2 е- → SO42- + 2H+  5

MnO4- + 8H+ + 5 е- → Mn2+ + 4H2О  2

Выписываем суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2MnO4- + 16H++ 5SO32-+ 5H2O → 2Mn2++ 8H2О + 5SO42-+ 10H+

Сокращаем подобные ионы Н+ и молекулы Н2О:

Дописываем противоионы, и получаем готовое уравнение:

2MnO4- + 5SO32- + 6H+→ 2Mn2++ 5SO42- + 3H2О

2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2О

В щелочной среде ионы MnO4-

MnO4- + 1 е- → MnO42-

Cхема готовой полуреакции :

В щелочной среде ионы SO32- окисляются до S(VI) – в форме SO42-.

В схеме полуреакции SO32- → SO42- необходимо уравнять:

число атомов S (число атомов, меняющих OS ),
число атомов О добавлением гидроксид-ионов ОН- слева
(их должно быть в 2 раза больше, чем необходимо атомов О),
число атомов Н добавлением молекул Н2О справа,
уравнять число зарядов частиц электронами (-2е-).

SO32- + 2OH- - 2 е- → SO42- + H2О

коэффициенты, на которые следует умножить число частиц одной и второй

MnO4- + 1е- → MnO42-  2

SO32- + 2OH- - 2е- → SO42- + H2О  1

В нейтральной среде уравнивается как в щелочной

(с учетом протекания реакции MnO4- + 3е- → MnO2)

Выписываем суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2MnO4- + SO32- + 2ОН- → 2MnО42- + SO42- + H2О

Дописываем противоионы и получаем готовое уравнение:

2КMnO4 + К2SO3 + 2КОН → 2К2MnО4 + К2SO4 + H2О

Cu2+ = Zn2+ + Cu
Zn – 2 e- = Zn2+
Cu2+

Zn - Red

Cu2+ - Ox

объединяет две полуреакции

Электродные потенциалы

Из подобных наблюдений Бекетов составил ряд напряжений (РН) металлов,

однако наиболее объективная оценка относительной активности металлов м.б. получена методом изучения электродных Пт.

М/р-р возникает ДЭС
Слой (+) создается остовами атомов в узлах кристаллической

разность потенциалов (электрод заряжен отрицательно !)
M0 + n H2O 

Выходящие в раствор катионы металла совершают работу изотермического расширения (RTln(c/c0)), а также совершают электрическую работу по переносу «+» заряда и двигаются под действием скачка Пт (-EnF)

Концентрация ионов в поверхностном слое равна с0, в массе раствора – с.

Из равенства работ определяем величину Пт:

откуда:

Е – Пт растворения (В); n – заряд иона, F – число Фарадея (96485 Кл/моль);
R – газовая постоянная (Дж/моль·К); T – абсолютная температура (К).

с0 неизвестно, поэтому экспериментально определить Е невозможно !

(стандартным) называют Пт растворения металла, погруженного в раствор собственной соли

За такой электрод принят водородный электрод (ВЭ)

2H+ + 2e-  H2

определить разность Пт, равную электродвижущей силе (ЭДС)
Ox + ne- 

Ox и Red – сопряженная пара
«окислитель-восстановитель»

Полуреакции принято записывать в виде реакций восстановления:

= 298 К, р = 1 атм, С = 1

Mz+ (водн.) + ze-  М (тв.)

Повышение температуры усиливает растворение металла с образованием гидратированных ионов – равновесие сдвигается влево (Е0 ↑)

Повышение концентрации гидратированных ионов металла в растворе сдвигает равновесие вправо (Е0 ↓)

Pt | H2(г.), 1 атм | H+(водн.), 1 моль/л || Mz+(водн.), 1 моль/л | M(тв.)

способности ионов Fe2+ (при переходе их в Fe3+).
Окислительно-восстановительные электроды
Их потенциал

Например, Pt-электрод, опущенный в подкисленный раствор KMnO4, заряжается положительно, теряя электроны за счет стремления MnO4− принять их при переходе в Mn2+.

(Pt)MnO4− / Mn2+

(Pt)Fe3+ /Fe2+

металлических электродов:

цинкового
и
медного
При замыкании цепи
произойдет

Почему эта реакция самопроизвольно идет в прямом направлении?

задачи можно с использованием свободной энергии Гиббса ΔGо
- Глубину

Рассчитывать ∆G в случае редокс-процессов проще по формуле:

∆G = − nF·∆E

Тогда ∆G < 0 при ∆E > 0

Как определить:

(Ox1 - сильный окислитель), и
чем меньше стандартный Пт E02

Это правило используется при подборе второго компонента ОВР для заданного окислителя (или восстановителя) при ст. у.

тем больше разность Е0 для пары Ox1/Red2, и
тем глубже будет протекать ОВР (∆G < 0 )

-

MnO2 до MnO4-?
Находим электродный потенциал, характеризующий
равновесие между MnO2 и MnO4-

MnO2 + 4ОН- - 3e- → MnO4- + 2Н2О Еo = 0.60 B

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов,
можно предложить в качестве окислителей такие системы:

MnO2 до MnO4-
в щелочной среде можно использовать вещества:
При

KBrO, K2S2O8 или Cl2

В реальных условиях реакция № 1 может протекать только до определенного предела (ΔЕ0 < 0.5 В). Реакции № 2 и 3 идут «до конца» (равновесие сильно сдвинуто вправо).

котором ΔG = 0 и ΔЕ = 0.
По мере

При этом восстановительный потенциал окислителя будет уменьшаться, а потенциал восстановителя – увеличиваться (как будет показано далее), пока они не сравняются и не будет достигнуто состояние равновесия.

Практический критерий возможности самопроизвольного протекания ОВ-реакции – ΔЕ0 > 0,5 В
(что соответствует ΔG0 < -50 кДж)

Поэтому ОВР между сопряженными парами, имеющими близкие значения Е0, не
может пройти "до конца". Например, для реакции
Pb2+ + Sn = Pb + Sn2+ ΔЕ0 = 0,01 В (ΔG0 = -4 кДж),
равновесие установится при соизмеримых СPb2+ и CSn2+ в растворе.

Если Ox или Red (или тот и другой) имеют несколько последовательных продуктов восстановления или окисления соответственно, то на какой стадии остановится ОВР?

Латимера
У.М. Латимер,
1938-1952 г.г. США
Диаграммы Пурбе
М. Пурбе,
1963 г. Бельгия
Линейное

цель: расчеты

цель: наглядность

График зависимости стандартного электродного потенциала
от степени окисления Red-Ox форм

График зависимости стандартного электродного потенциала
от диапазона рН существования Red-Ox форм

цель: наглядность

Mn2+ → Mn0
+0.564 B +2.26

Позволяют оценить термодинамическую устойчивость веществ в водном растворе (рН = 0 – кислая среда и рН = 14 – щелочная среда)

Обобщение количественных данных о стандартных электродных потенциалах (Ео) для конкретного элемента

рН = 0

Пример: Диаграммы Латимера для марганца

рН = 14

MnO4−→ MnO42−→ MnO2 → Mn2О3 → Mn(ОН)2 → Mn0

+0.564 B +0.60 B +0.15 B -0.23 B -1.56 B

Форма в высшей максимальной
степени окисления (+7)

СЛЕВА

СПРАВА

Форма в низшей минимальной
степени окисления (0)

+7

+7

→ Mn0
+0.564 B +2.26 B

→ Mn0
+0.564 B +2.26 B

φ1

φ2

φ3

Для расчета неизвестных потенциалов полуреакций пользуются значениями уже имеющихся потенциалов ступеней восстановления.

Весь расчет основан на аддитивности свободных энергий Гиббса
ΔGo ступеней восстановления (функция Е не обладает таким свойством):

ΔGo = -nFEo

n – число электронов, F – число Фарадея,
Eo – станд. потенциал ступени восстановления.

Еo1

Еo2

ΔGoφ1 =ΔGo1+ΔGo2 = (–n1Eo1F) + (–n2Eo2F)

Учитывая

→ Mn0
+0.564 B +2.26 B

φ1o

φ2o

φ3o

+1.70 B

+1.23 B

+1.51 B

Еo1

Еo2

1) MnO4− → MnO42−

2) MnO42− → MnO2

ΔGo=(–n1Eo1F)+(–n2Eo2F)=(-1∙0.564F)+(-2∙2.26F) =-5.088F Дж

MnO4− + 8H+ + 5 e− → Mn2+ + 4H2O φ3o = 1.51 В

MnO4− + 4H+ + 3 e− → MnО2 + 2H2O φ1o = 1.70 В

MnO2 + 4H+ + 2 e− → Mn2+ + 2H2O φ2o = 1.23 В

→ Mn0
+0.564 B +2.26 B

По диаграмме Латимера легко предсказать:

1) Формы, образование которых в данных условиях
(кислая среда, рН=0) невозможно:

- 1.18 B

рН = 0 (кислая среда)

процесс восстановление Mn2+ до Mn0

(отрицательное значение потенциала).

Однако обратная реакция Mn0 → Mn2+

идет самопроизвольно (!)

- 1.18 B (!)

→ Mn0
+0.564 B +2.26 B

- 1.18 B

2) Неустойчивые формы, склонные
к диспропорционированию:

рН = 0

По диаграмме Латимера легко предсказать:

Как правило, значения потенциалов на всех диаграммах
Латимера уменьшаются слева направо.

Поэтому указанием на склонность данной частицы
к диспропорционированию является нарушение
монотонности УМЕНЬШЕНИЯ значений потенциалов

→ Mn0
+0.564 B +2.26 B

рН = 0

Ион, подвергающийся диспропорционированию, выступает и
в качестве окислителя (в диаграмме все формы слева направо,
как правило – окислители ) и в качестве восстановителя (!)

Чтобы выступить в качестве восстановителя –
(ΔЕо = Еоок–Еовосст> 0), значение потенциала Ео
над стрелкой справа на диаграмме Латимера
должно быть БОЛЬШЕ, чем значение Ео слева (!)

Диспропорционировать могут ионы MnO42- и Mn3+ !

3MnO42− + 4Н+ → 2MnO4− + MnO2 + 2Н2О

2Mn3+ + 2Н2О → Mn2+ + MnO2 + 4Н+

<

<

форм.
Вольт-эквивалент (nEо) пары Xn+/Xo – произведение
стандартного электродного потенциала (Ео)

Графическое изображение диаграмм Латимера в координатах:
(Х) ось абсцисс– степень окисления (n);
(Y) ось ординат– вольт-эквивалент (nEо) пары Xn+/Xo.

Значения вольт-эквивалентов для окислительных форм марганца

окисления, (n)
1 2 3

Начало координат соответствует
очевидному условию nE = 0
для пары Xn+/Xo при n=0,
т.е. для Mno.

nEо, В

потенциалу сопряженной
Red-Ox пары, в данном случае
(tgα) =

степень окисления, (n)

nEо, В

наиболее устойчивой
степени окисления элемента.
При данной

Пример: Для марганца
такими формами являются
в кислой среде – Mn2+.
в щелочной среде – Mn2O3.

форм, склонных
к

Пример: При рН 0 для марганца такими формами являются Mn3+ и MnO42-.

форм продуктов

2KMnO4+ 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4+ 2H2SO4

Пример: При рН 0 для марганца это формы Mn2+ и MnO4-, продукт - MnO2.

Диаграммы Фроста помогают сравнивать
окислительно-восстановительную способность подобных

Диаграмма Фроста для серы (1) и селена (2) при рН=0.

Для сопоставления окислительной
способности серной H2SO4 и селеновой кислот H2SeO4 или H2SO3 и H2SeO3 сравниваются наклоны линий на диаграмме Фроста.

H2SO4

H2SeO4

H2SeO3

H2SO3

2SO2 + H2SeO3 Н2О → Se + 2Н2SO4

Поскольку tg α > tg β,
окислительная способность
H2SeO3 выше Н2SO3, при
их взаимодействии H2SeO3 восстанавливается до Se.

H2S

H2Se

более сильный Red

Red-Ox форм в растворе.
- термодинамические диаграммы,
- построены с помощью

Диаграммы Пурбе – фазовые диаграммы.

если Red-Ox формы в
некотором диапазоне рН одинаковы (отрезок аb для

Если образуется малорастворимая кислота или осадок гидроксида,
то на графике наблюдается излом (вертикальные отрезки сb и de
при рН=3 и рН=9 для Fe(ОН)3 и Fe(ОН)2 соответственно)..
.

солям других металлов, и по отношению к кислотам (вытеснение водорода).
Оказалось,

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Zn + Pb(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Pb

Pb + Cu(NO3)2 = Pb(NO3)2 + Cu

а также:

Zn + 2 H+ = Zn2+ + H2↑

Pb + 2 H+ = Pb2+ + H2↑

Из подобных наблюдений Бекетов создал ряд напряжений (РН) металлов

Из экспериментов можно составить ряд:

Zn . . . Pb . . . H . . . Cu

Однако для активных металлов наблюдаются осложнения:

ZnCl2 + Mg + 2 H2O  Zn(OH)Cl↓ + Mg(OH)Cl↓ + H2↑

Наиболее объективная оценка относительной активности металлов м.б. получена методом изучения электродных Пт.

Ряд напряжений металлов

в ПС ?
Мера активности (восст-я способность) металлов в ПС

Мера активности металлов в РН - Еатом + Еи + Егидр

прочность кристаллической решетки металла

положение в ПС

электронная структура иона, Z/r

ряд активности

РН Zn > Cu Li > K > Na
ПС Zn ≈ Cu K > Na > Li

Реальное осуществление редокс-процессов,
разрешенных по РН, часто определяется кинетическим фактором
(большое значение при этом имеет состояние поверхности металла,
в частности, наличие на ней оксидной пленки).

РН отражает термодинамическую активность веществ лишь в водных растворах, причем при стандартных условиях.

условные группы
2. Взаимодействие с водой:
Ca + H2O = Ca(OH)2 +

оксидные пленки на поверхности !

H+ - окислитель

Ca - восстановитель

1. Взаимное вытеснение металлов:

Более активные металлы (правее магния) вытесняют менее активные (стоящие правее в РН) из растворов их солей.

H2SO4 (разбавл.):
M + n HCl = MCln + n/2 H2↑
H+

М - восстановитель

Pb + 2 HCl = PbCl2↓ + H2↑

Pb + H2SO4 = PbSO4↓ + H2↑

б) Взаимодействие с H2SO4 (конц.):

S+6 - окислитель

окислитель
N+5 - окислитель

= Zn(OH)2↓ + H2↑
Zn(OH)2 + 2 NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Zn +

Особенность реакции с конц. HNO3:

Если металл может иметь устойчивые высокие степени окисления, то в числе продуктов бывают не нитраты, а оксиды или даже кислоты:

Sn + 4 HNO3(конц.) = H2SnO3 + 4 NO2 + H2O

(!):
1) природы веществ -
участников электродного процесса;
2) концентраций веществ

3) температуры системы.

Cu переносится 2 моль e-:
Zno – 2 e- = Zn2+
Cu2+

–

+

КАТОД

АНОД

Подставим Q в выражение для Аэх:

∙ 1.1B ∙ 96500 Кл/моль= 212300 Дж = 212.3 кДж

Аэх = n е-Na E

число Фарадея

Число Фарадея – заряд 1 моль электронов,
е-Na = 1.60218∙10-19Кл6.02205∙1023 моль-1 =
= 96484.6 ≈ 96500 Кл/моль

Фундаментальная постоянная

совершать система (при const T и Р ). В нашем

ΔGo ≤ - Аэх для неравновесных необратимых процессов.

или

ΔGo = - Аэх

для равновесных обратимых Red-Ox
процессов, в которых отсутствуют др. виды
работ, кроме работы расширения рΔV.

1) Е > 0, ΔG < 0: « → » самопроизвольный процесс, протекает
в прямом направлении (см. гальванический элемент).

2) Е < 0, ΔG > 0: « ← » самопроизвольный процесс, протекает
в обратном направлении, а для проведения реакции в прямом
направлении необходимо приложить внешнюю ЭДС (см. электролиз).

3) Е = 0, ΔG = 0: «  » Red-Ox система находится в состоянии
равновесия.

от ΔGo:
Для Red-Ox реакции: аА + bB  cC +

где а - активности продуктов и реагентов в данных условиях (р,Т).

Чтобы перейти к потенциалам, учитывая связь ΔG и Е,

разделим обе части уравнения на -nF :

выражение можно записать для любой полуреакции Red-Ox системы: Ox +

для Red-Ox систем:
2) Sn4+ + 2e-→ Sn2+
1) Fe2+ +

3) Cr2O72- + 14H+ + 6е- → 2Cr3+ + 7H2O

Активность воды принимается постоянной.

2e-→ Н2
Потенциал водородного электрода
= 0 В (рН 0),
=

+ 4e-→ 2Н2О
Потенциал кислородного электрода
= 1.23 В (рН 0),

[H2O] = const (вносим в Е0); По закону Генри [O2] = kpO2парц.

При pO2парц. = 1 атм

могут(!) существовать те вещества,
которые вызывают восстановление или окисление воды.
Термодинамическая

Способностью в кислой среде ( [Н+] = 1 моль/л, рН = 0 )
восстанавливать катионы водорода:

или в щелочной среде ([Н+]=10-14 моль/л, [OH-] = 1 моль/л, рН=14) восстанавливать водород воды:

2Н+ + 2е- → Н2 Eo = 0.000 B

2Н2О + 2е- → Н2 + 2ОН- Eo = -0.828 B

воду:
Окисление:
4K2FeO4 + 10H2O → 8KOH + 4Fe(OH)3 + 3O2
4KMnO4

Восстановление:

Si + 4KOH + H2O → K2SiO3 + 2H2

4Fe(OН)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

2) Способностью в кислой среде окислять кислород (О-2) воды:

или в щелочной среде окислять кислород (О-2) гидроксид-ионов:

2Н2О - 4е- → О2 + 4Н+ Eo = 1.229 B

4ОН- - 4е- → О2 + 2Н2О Eo = 0.401 B

УМЕНЬШЕНИЮ электродного потенциала по сравнению с соответствующей Red-Ox системой без

Это связано с тем, что комплекс образуется либо только на основе окисленной формы, либо, в случае образования комплекса обеими формами, комплекс на базе окисленной формы более устойчив.

В результате наблюдается уменьшение активности
и концентрации окисленной формы по сравнению
с восстановленной формой и электродный потенциал
системы снижается по сравнению с системой без
комплексообразования.

= Zn2+
Cu2+ + 2 e- = Cu
Zn – Red (анод)
Cu2+

(в стандартных условиях:
С = 1 моль/л,
Т = 298К)

Электродные процессы:

Гальванический элемент

Элемент Даниэля-Якоби

Элемент Д.-Я. работает за счет снижения концентрации ионов меди и за счет растворения цинковой пластинки.

Как следствие, в процессе работы ГЭ значение его э.д.с. постепенно снижается до нуля.

за счет разности концентраций (активностей) растворов двух электродов
И природа твердой

Согласно формуле Нернста электрод с большей концентрацией Cu2+ (С2) имеет
более положительный потенциал и, следовательно, является катодом. Поэтому при замыкании цепи электроны перетекают на него, вызывая химические процессы восстановления на катоде:

(−)Cu | CuSO4 || CuSO4 | Cu(+)
С1 < С2

Cu2+ + 2e− → Cu (за счет чего С2 снижается),
и окисления на аноде:
Cu − 2e− → Cu2+ (за счет чего С1 растет).

е–

КГЭ работает до выравнивания концентраций (активностей) ионов в жидких фазах электродов.

ΔE = E0(Cu2+|Cu) + 0,029 lgС2 − E0(Cu2+|Cu) − 0,029 lgС1 = 0,029 lgС2/С1

е–

ΔE = E0(Cu2+|Cu) + 0,029 lg[Сu2+]

активных реагентов по мере их расходования, может работать долгое время,
Здесь

окружающей среды
Химическая коррозия – под действием газов или растворов неэлектролитов
Fe

Fe3С + O2 → Fe + CO2 - «обезуглероживание Пв»

Fe3С + H2 → Fe + CH4 - «водородная хрупкость» стали

Способы защиты от газовой коррозии:

Легирование металлов
Создание защитных покрытий
Замена агрессивной газовой атмосферы

Более распространена коррозия в воде и водных растворах электролитов -

степени т/д неустойчивости металлы делят на 5 групп
(в соответствии

1. Группа Ме повышенной т/д нестабильности

- Пт ВЭ при рН 7

(Li … Fe)

Окисляются водой даже в нейтральных средах (а также в кислых и от О2)

2. Группа Ме т/д нестабильных

- Пт ВЭ при рН 0

(Cd … W)

Окисляться водой (рН 7) в нейтральных средах не могут, но неустойчивы в кислых средах и в любых средах в присутствии О2

7
(Bi … Rh)
Устойчивы в любых кислых и нейтральных средах в

4. Группа Ме высокой т/д стабильности

(Hg, Pd, Ir, Pt)

Устойчивы в присутствии О2 в нейтральных средах

- Пт О2 при рН 7

- Пт О2 при рН 0

4. Металл полной т/д стабильности

(Au)

Золото не может быть окислено О2 в любой среде

- Пт О2 при рН 0

окисления - АНОД.
Электрод, на котором протекает процесс восстановления -

восстановитель и окислитель
– электрический ток.

окислитель-(Cu2+→Сuо на катод)
восстановитель - анод (Zn)

+

–

+

КАТОД

АНОД

–

+

–

+

КАТОД

АНОД

–

Заряды электродов

Электролитическая ячейка
(ЭДС прикладывается
к ячейке извне)

Электрохимическая ячейка
(ЭДС вырабатывается ХИТ)

тока через раствор или расплав электролита.
Электроды: инертные (стержни из графита

При подключении к источнику тока, на электродах
накапливаются противоположные заряды:

КАТОД – отрицательно-заряженный электрод К(-)
с избытком электронов (процесс восстановления).

АНОД – положительно-заряженный электрод А(+)
с дефицитом электронов (процесс окисления).

На катоде в первую очередь восстанавливаются ионы,
имеющие НАИБОЛЬШЕЕ значение электродного потенциала.

На аноде в первую очередь окисляются ионы,
имеющие НАИМЕНЬШЕЕ значение электродного потенциала.

активности:
Электролиз расплава NaCl
восстановление
Men+ + n е- → Meo
2NaCl

Процесс на аноде А(+):

электролиз

Для бескислородных кислот:

К(-):

А(+):

Na+ + е- → Nao

2Cl- - 2е- → Cl2

окисление

2Cl- - 2е- → Cl2

Для «О»-содержащих кислот:

Для гидроксид-анионов:

2SO42- - 4е- → 2SO3 + O2

4OH- - 4е- → 2H2O + O2

ряду стандартных электродных потенциалов.
K(–)
Металлы от Li до Al
Металлы от

Металлы после H2

восстановление

восстановление

восстановление

восстановление

Ме не восстанавливается, протекает восстановление Н2О.

2Н2О + 2е- → Н2 + 2ОН-

Протекает восстановление воды и металла.

Men+ + n е- → Meo

Протекает восстановление только металла.

2Н2О + 2е- → Н2 + 2ОН-

Men+ + n е- → Meo

анионы
Нитриты, сульфиты и анионы карбоновых кислот
Кислород-содержащие анионы и фторид
2Н2О

Протекает окисление аниона до более окисленной формы:

Анион не окисляется. Происходит окисление воды.

окисление

Протекает окисление аниона до простого вещества:

2Cl- - 2е- → Cl2

SO32- + Н2О - 2е- → SO42- + 2Н+

2RCOO- - 2е- → 2 CO2 + R-R

окисление

окисление

окисление

4Н+
окисление
восстановление
Cun+ + 2е- → Cuo
2CuSO4 + 2H2O → 2Cu

электролиз

количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.
Масса образующегося

Первый и второй законы электролиза вместе описываются следующим выражением:

где М(В) –эквивалентная масса вещества В,
I - сила тока, t - время, F - число Фарадея