Полиэлектролиты – это полимеры, мономерные звенья которых способны к

диссоциации. При этом в растворе образуются макроионы (полианионы или поликатионы)

1. Что такое полиэлектролиты?

H2O

Полиэлектролиты (классификация)

Глубина (степень) диссоциации

Сильные
(диссоциируют нацело)

Слабые
(диссоциируют частично)

Природа выделяемых в раствор противоионов

Поликислоты
генерируют H+

Полиоснования
генерируют OH-

Полисоли
НЕТ ни H+, ни OH-

Полиамфолиты
генерируют и H+, и OH-

= 1 Полиаспаргиновая кислота (слабая)
х = 2 Полиаглутаминовая кислота

кислота

(слабое основание)
Полиэтиленимин линейный или разветвленный (слабое основание)

среде)
Поливиниламмоний хлорид (соль подвержена гидролизу в щелочной среде)
Поли-N-этил-4-винилпиридиний

бромид

и основные звенья в цепи. Поэтому полиамфолиты могут диссоциировать и

Статистический сополимер 4-винилпиридина и метакриловой кислоты

К природным полиамфолитам относят белки, которые содержат как кислотные (например, глутаминовая кислота), так и основные (например, лизин) мономерные звенья.

Изоэлектрическая точка – значение рН, при котором заряд полиамфолита равен нулю, так как количество отрицательных и положительных зарядов на макромолекуле одинаково.

собой рК, рН и степень диссоциации () в случае слабого

К – константа диссоциации

 – степень диссоциации; доля продиссоциировавших молекул кислоты от максимально возможного

Уравнение Хассельбаха - Гендерсона

для низкомолекулярного электролита? Какую информацию несут эти графики?
Кривая титрования низкомолекулярной

Зависимость рК от ..

 VNAOH/VNaOH(total).
VNaOH - объём добавленной щелочи
VNaOH(total) - объём щелочи, необходимый для полной нейтрализации кислоты. Есть выраженный скачок титрования.

pK есть константа, не зависимая от ;
S1 – площадь под прямой pK ().
Gдисс - свободная энергия диссоциации кислоты до степени диссоциации 

S1

для полиэлектролита (полиакриловой кислоты)?
Кривая титрования полимерной кислоты щелочью (NaOH)

НЕТ выраженного скачка титрования

Зависимость рК от ..

pK НЕ константа, а возрастающая функция от степени диссоциации 

группа диссоциирует аналогично низкомолекулярному электролиту с константой диссоциации К1. В

Б) – Так как все заряды связаны в цепь, то при диссоциации второй группы второй протон попадает в поле электростатического притяжения уже двух групп –А-. Электростатическая работа по разделению зарядов возрастает, поэтому вторая группа диссоциирует “труднее”, т.е. с меньшей константой К2 < K1.

В) – Из-за возрастающей силы электростатического притяжения (Fel) диссоциация каждой последующей группы происходит всё “труднее”, т.е. с ростом степени диссоциации  константа диссоциации монотонно уменьшается ( Кn < …< K3 < K2 < K1) , а соответствующая ей величина рК – монотонно возрастает.

Полиакриловая кислота – полимер без вторичной структуры (конформация статистического клубка)

Зависимость рК от  позволяет определить электростатическую составляющую свободной энергии Гиббса диссоциации поликислоты Gэл (). Данная величина отражает структуру заряженной макромолекулы – её конформацию, плотность заряда вдоль цепи и др.

рК0 – характеристическая константа диссоциации поликислоты – константа диссоциации первой группы в отсутствие электростатических взаимодействий зарядов цепи. Определяется экстраполяцией зависимости рК от  на значение  = 0

Полиметакриловая кислота – образование компактной вторичной структуры в кислых средах
Гидрофобные

Диссоциация

I – область заряжения компактной конформации поликислоты; II – область конформационного перехода «компактная конформация  клубок»; III – область заряжения клубка; Gконф – свободная энергия Гиббса конформационного перехода «компактная конформация  клубок».

в клубок и ослаблению притяжения между ионами Н+ и карбоксильными

12. Как сделать диссоциацию полиэлектролита похожей на диссоциацию низкомолекулярного электролита?

Кривая титрования полимерной кислоты щелочью (NaOH)

Без соли

Без соли

В присутствие NaCl

В присутствие NaCl

– «возвращение» части противоионов в клубок за счёт электростатических взаимодействий.

Часть противоионов в клубке

Часть противоионов в растворе

вторичной структуры – полиакриловая кислота
1 – ионизация  отталкивание зарядов

2 – конденсация противоионов преобладает над ионизацией  отталкивание зарядов уменьшается  клубок сворачивается  пр падает

15.

Ионизация

Конденсация противоионов



Гидрофобные взаимодействия,
компактная конформация сохраняется

red

α-спираль
мало заряженный клубок
сильно

15. Как влияет диссоциация на размеры макромолекул?
3. Полиэлектролит со вторичной структурой – полиглутаминова кислота

I – Клубок с конденсированными (электростатическими связанными) противоионами;
II - зона повышенной концентрации противоионов вокруг клубка (диффузный слой);
III – зона равномерного распределения противоионов в толще раствора;

Противоионы в зонах I, II и III находятся в состоянии динамического равновесия.

16. Как выглядит распределение противоионов относительно клубка в растворе?

1 – Зависимость приведенной вязкости от концентрации в растворе для «обычного» полимера – неполиэлектролита.

2 – Аномальное поведение полиэлектролита – возрастание приведенной вязкости при разбавлении – это явление получило название «полиэлектролитного набухания».

17. Что такое полиэлектролитное набухание? Чем оно вызвано?

С – концентрация полимера в г/дл

Причины полиэлектролитного набухания:
При разбавлении уменьшается концентрация противоионов в зоне III. При этом (согласно принципу Ле Шателье) часть противоионов переходит из зоны II в зону III, а из зоны I в зону II. Количество конденсированных противоионов уменьшается  заряд клубка растёт  усиливается электростатическое отталкивание звеньев внутри клубка клубок разворачивается  приведенная вязкость увеличивается.

В чём причины такого влияния?
C = const
При введении соли увеличивается

Введение соли подавляет эффект полиэлектролитного набухания

< [Na+]полимер; (концентрация соли меньше мольной концентрации противоионов полиэлектролита в

19. Что такое изоионное разбавление?

для простоты случай псевдоидеального () растовора
n – мольная концентрация всех

– мольная концентрация макромолекул; nm =P* np - мольная концентрация

Осмотическое давление бессолевого раствора полиэлектролита – это осмотическое давление его противоионов – определить молекулярную массу полимера нельзя!

() раствора; ns – равновесная концентрация низкомолекулярного электролита (низкомолекулярной соли,

мы имеем полианион (отрицательно заряженный полиэлектролит)
 - химический потенциал; а

в ячейке без полиэлектролита всегда выше. Эффект Доннана – эффект

электролита (соли)?
Для простоты опять примем, что в отсутствие диссоциации

Z = РФ – заряд макромолекулы

Считаем, что добавили избыток соли

электролита (соли)?
В присутствии соли можно определить молекулярную массу полиэлектролита

> 0; Чем больше плотность заряда на макромолекуле и чем

(pI, ИЭТ) – значение рН раствора, при котором суммарный заряд

Для простого амфолита с двумя диссоциирующими группами:

Для глицина:

ИЭТ – константа для данного полиамфолита, определяемая значениями констант диссоциации индивидуальных групп

свойства (осмотическое давление, электропроводность, растворимость, удельная вязкость (для клубков) и

точкой?
Изоионная точка (pS, ИИТ) – собственное значение рН раствора

Для бессолевого раствора полиамфолита справедливо уравнение электронейтральности:

1. Если ИИТ лежит в щелочной области, то ИЭТ лежит правее, если ИИТ лежит в кислой области, то ИЭТ лежит левее на шкале рН. Если ИИТ = 7, то и ИЭТ = 7.
2. Если концентрация полиамфолита не очень мала и ИИТ лежит не в очень кислой или щелочной области, то ИИТИЭТ

положение ИИТ и ИЭТ?
Mg2+, Ca2+, Fe3+ и др.
I-, SO42-,

Na+, K+, Cl- , HPO42- и др.

хорошо «захватывает» и удерживает воду) – наполнитель для подгузников, одноразовые

H2O

Ca2+

Mg2+

Na+

Na+

Mg2+

Mg2+

Ca2+

+

H+

H+

H+

H2O

H2O

H2O

Сшитые полиэлектролиты – ионообменные смолы (иониты) – опреснители и очистители воды

– очистка сточных и промышленных вод, обогащения минерального сырья и

Полиэлектролитное набухание  высокая вязкость водных растворов  полиэлектролиты - загустители и гелеобразователи водных сред  шампуни, пасты, гели, мази и др.