Свойства электронной волновой функции

квантовой химии
Москва 2007 г.
Лекция 3. Неэмпирические методы расчета строения и

свойств молекул и кластеров. Свойства электронной волновой функции. Приближение Борна-Оппенгеймера. Методы Хартри-Фока и Кона-Шэма.

Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. «Многоэлектронный атом».
Цирельсон В.Г. , Бобров М.Ф. «Квантовая химия молекул».

химия
квантовая
статистическая
механика
молекулярная
механика





Методы вычислительной химия наноразмерных систем

который в единицах ħ равен ±. Чтобы учесть наличие спина,

в аргумент одноэлектронных функций вводят спиновую переменную s, а функцию χi (xi) называют спин-орбиталью (xi = ri | si).
Наличие спина приводит к специальным ограничениям на электронную волновую функцию, известным как принцип Паули.
1.Электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относительно обмена положениями и спинами пары из любых двух электронов i и j:


2. Никакие два электрона не могут быть в одном и том же квантовом состоянии (принцип исключения).

(58)

.

Пример: атом гелия (2 электрона). Две эквивалентных волновых функции Хартри для этой системы имеют вид:

ними функция
антисимметрична ( – нормировочный коэффициент).
Если мы попытаемся

поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь χi, то получим:
.
Значит, волновая функция в этом виде удовлетворяет принципу исключения Паули. С математической точки зрения волновая функция есть детерминант из спин-орбиталей χi(х):

.

Важным свойством детерминанта является то, что он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина его при этом остается неизменной. Это эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 – с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

(т.е. с одинаковыми квантовыми числами n, l, m) отличаются только

спиновыми компонентами. Каждую спин-орбиталь χi(x) можно представить в виде произведения пространственной орбитали χi(r) и спиновой функции η(s):
χi(x) = χi(r)η(s)

Рассмотрим атом Не. Из возможных вариантов распределения электронов по 1s и 2s АО атома Не основному состоянию соответствует схема а.

Волновая функция основного состояния:

где функция

Функция имеет симметричную пространственную часть и антисимметричную спиновую. Полный спин системы равен нулю, это состояние принято называть синглетным.

энергий согласно принципа Паули и каждое состояние может быть занято

либо одним, либо двумя электронами. В последнем случае электроны обязательно имеют противоположные спины и называются спаренными.
Состояния и соответствующие им АО с одинаковыми квантовыми числами n и l заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален (правило Хунда); сначала заполняется максимальное число АО с разными m.
Последовательность заполнения АО для нейтральных атомов в основном состоянии:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d < 5p < 6s ~5d ~ 4f < 6p < 7s …
(aufbau-принцип, который служит обоснованием таблицы Менделеева.)
Порядок заполнения атомных орбиталей обусловлен не отношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая отлична от суммы одноэлектронных энергий. Также играют роль спин-орбитальные и другие эффекты. Именно поэтому, в частности, 4s AO заполняются электронами в атомах K и Ca раньше, чем 3d АО.
Электроны с одним и тем же значением главного квантового числа n образуют электронные слои. Эти слои, в свою очередь, построены из оболочек (nl), заполненных электронами с одинаковым значением орбитального квантового числа l. Слои с n = 1,2,3,4,... обозначают буквами K, L, M, N,...

свойства системы; для волновой функции в виде детерминанта она эквивалентна

перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак детерминанта. Поскольку волновая функция определена с точностью до фазового множителя, перемена знака свойств системы не меняет. Приближенная многоэлектронная волновая функция, построенная из ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов, называется детерминантом Слейтера:

.

Детерминант Слейтера - единственная функция, обеспечивающая антисимметричность волновой функции, записанной через орбитали (орбитальное приближение). Следовательно, он дает только одно решение соответствующих одноэлектронных уравнений. Каждый электрон описывается "своей" волновой функцией.

Системы, в которых все электроны занимают орбитали попарно, называются системами с закрытыми (замкнутыми) электронными оболочками. Для таких систем детерминант Слейтера состоит из дважды занятых электронами орбиталей, число которых равно половине числа электронов. Системы с нечетным числом электронов называются системами с открытыми (незамкнутыми) оболочками.

при ее нахождении ССП метод Хартри-Фока (ХФ).

Электронное уравнение Шредингера преобразуется в уравнение, где точный гамильтониан H заменен оператором Фока (фокианом):

Fi = + .

Здесь и далее мы используем принятую в квантовой химии атомную систему единиц: множитель опускается, m = 1, e = 1, ħ =1.

Различие между F и H состоит в том, что оператор кулоновского электронного взаимодействия заменен оператором в квадратных скобках, описывающим взаимодействие каждого электрона со средним полем всех остальных электронов с учетом требований принципа Паули.

возникает набор независимых уравнений для каждой одноэлектронной

орбитали – уравнений Хартри-Фока:

Энергия электрона, находящегося на орбитали :

где

Полная энергия атома с замкнутыми электронными оболочками (по 2 электрона на каждой орбитали) в методе ХФ вычисляется следующим образом:

в поле ядра без остальных электронов. Двухэлектронный кулоновский интеграл

описывает энергию межэлектронного отталкивания при независимом движении электронов. Двухэлектронный обменный интеграл отражает понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами на орбиталях и .

Оператор Фока сам зависит от полного набора одноэлектронных волновых функций и его решение ищется самосогласованно.
Наличие обменного члена в операторе Фока эквивалентно учету корреляции в движении электронов с одинаковыми спинами, связанных с разными орбиталями (обменной корреляции). Кулоновская корреляция, вызванная взаимным отталкиванием электронов независимо от их спинов, в методе ХФ не учитывается: это является следствием приближения независимых частиц и представляет собой существенный недостаток метода. Кроме того, в противоположность точной волновой функции однодетерминантная функция ХФ вследствие самосогласования не имеет сингулярности при ⎢ri – rj ⎢→ 0, следующей из вида потенциальной энергии межэлектронного взаимодействия. Уравнения ХФ могут в принципе быть решены численно любым стандартным методом решения интегрально-дифференциальных уравнений.

должна быть антисимметричной и отвечать определенным проекциям N-электронных орбитального углового

и спинового моментов. Она также будет собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S2, если она построена из пространственных спин-орбиталей, занятых парой электронов с противоположными спинами.
Когда волновая функция аппроксимируется единственным детерминантом Слейтера, состоящим из таких спин-орбиталей, метод называется ограниченным (по спину) методом Хартри-Фока (ОХФ).
Если же требование быть собственной функцией S2 на волновую функцию не накладывается, метод называется неограниченным методом ХФ (НХФ),

Волновая функция атома Li в ограниченном и неограниченном методе Хартри-Фока

- молекулы CH3 в дублетного спиновом состоянии
Энергия, а.е. S2
ОХФ –39.555

0.750
НХФ, –39.559 0.761 0.750.
Волновая функция НХФ не соответствует чистому спиновому состоянию. Степень чистоты спинового состояния оценивается по величине квадрата полного спина системы S2, которая должно быть приближенно равна s(s+1).

В больших системах иногда получают НХФ-решения с более низкой энергией и с собственными значениями S2, завышенными более чем на 10% по сравнению с истинными. Решения, у которых симметрия по спину понижена, называются "НХФ-нестабильными". Такая нестабильность указывает на непригодность описания волновой функции единственным детерминантом.

одного, и по спинам всех электронов; ρ(r) есть средняя по

системе плотность электронов.
Электронная энергия системы зависит от ρ(r) следующим образом:

Многоэлектронная волновая функция Ψ({x}) связана с электронной плотностью (ЭП)
основного состояния :
ρ(r=r1) = Ψ*({x})Ψ({x})dr2dr3…ds1ds2ds3…

где – потенциал ядер, а G[ρ] – функционал ЭП, представляющий собой сумму кинетической энергии и неклассической энергии электрон-электронного взаимодействия, связанной с обменом и корреляцией электронов. Теорема Хоэнберга-Кона утверждает, что G[ρ] – одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный) функционал электронной плотности, причем, точная ЭП основного состояния обеспечивает минимум функционала. Теория, которая изучает способы расчета электронной структуры молекул и кристаллов, основываясь на минимизации этого функционала, называется теорией функционала плотности (ТФП).

их ортонормировки и постоянства числа электронов в системе дает одноэлектронные

уравнения Кона-Шэма:

, i=1,2,3,…

где ρ = χi 2, – электростатический потенциал, создаваемый ядрами,
– обменно-корреляционный потенциал, Exc[ρ] – зависящая от электронной плотности обменно-корреляционная энергия.

Эта система уравнений решается методом ССП и заменяет в ТФП одноэлектронные уравнения Хартри-Фока. Все приближения связаны со способами аппроксимации обменно–корреляционного потенциала .
Энергии одноэлектронных состояний:
εi(ТФП) = ,
(ni – электронная заселенность состояния i); в методе Хартри-Фока они равны разности энергий двух состояний с числом электронов, отличающимся на единицу:
εi(ХФ) = EХФ[ni = 1] – EХФ[ni = 0].

если удалить с орбитали χi один электрон (ионизировать атом), изменение

энергии системы можно приближенно записать как

Этот результат называется теоремой Купманса. Обитальные ХФ-энергии дают оценку потенциалов ионизации I - энергий, которые необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо из ее электронов, она характеризует прочности связи электрона данной орбитали с атомным остовом.

Первый потенциал ионизации I1 описывает энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали. При этом и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях. Потенциалы ионизации I2, I3, I4 и т.д. отвечают дальнейшим последовательным отрывам электронов от ионов,
I1 < I2 < I3 Пример: для атома С первые потенциалы ионизации с верхней занятой 2p-АО и глубинной 2s-АО составляют соответственно 11.26 и 20.0 эВ.

с увеличением атомного номера потенциалы ионизации возрастают. Исключения связаны с

устойчивостью замкнутых оболочек
(IО < IN; IMg > IAl) с максимальной мультиплетностью.

Для экспериментального определения I применяют фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию.

const = 0,
(N = ∫ ρ(r) dv), можно определить электронный

химический потенциал μ:


При образовании химической системы из атомов химический потенциал выравнивается, при этом происходит переток электронов к атому с большим значением μ. По смыслу это совпадает с введенной Полингом электроотрицательностью.

Использование теоремы Купманса оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует вычислять как разность ХФ энергий атома (молекулы) с замкнутой оболочкой и образующегося иона:
I1 = E(N) – E(N–1)

Сродством к электрону Ax называют энергию, которая высвобождается при присоединении к нейтральному атому одного электрона.
A1 = E(N+1) – E(N),
Cродство к электрону можно приближенно охарактеризовать энергией низшей свободной (виртуальной) АО.

= E(N). Производная в конечно-разностном виде:
 
 
Отсюда

следует

G. at all. 1978).
Пирсон (1983), действуя аналогичным образом, показал, что

скорость изменения химического потенциала μ при изменении числа электронов N есть абсолютная химическая жесткость


В рамках метода Хартри-Фока атомная жесткость есть
η = (ЕНСАО – ЕВЗАО),

где ЕНСАО – энергия нижней свободной атомной орбитали; ЕВЗАО – энергия высшей занятой атомной орбитали.

1999)
= =

,
величина которого может использоваться как индекс склонности атома (молекулы) к атаке электрофила. Другой важный индекс – поляризуемость , которая представляет собой меру линейного отклика электронной плотности в присутствии бесконечно малого электрического поля F и представляет собой вторую производную от энергии:

Экспериментально наблюдаемое значение поляризуемости является усредненным по координатам:
Величины , , ω и α являются характеристиками для атомов, ионов, молекул, других многоэлектронных многоядерных систем. Они лежат в основе концепций принципа жестких и мягких кислот и оснований, принципа максимальной жесткости, предложенного Пирсоном, и принципа минимальной поляризуемости, предложенным Chattaraj, P. K.; Poddar, A. J., 1998.

элемента

малую поляризуемость . В каждом периоде самыми мягкими являются

атомы щелочных металлов, а самыми жесткими – атомы благородных газов. Общая тенденция состоит в увеличении жесткости по периоду и уменьшении ее в группе с ростом атомного номера элемента. Элементы с полностью заполненными подоболочками характеризуются локальными максимумами жесткости.
Наиболее электроотрицательные элементы обладают максимальной электрофильностью ω, и наоборот.
Для легких атомов главных подгрупп отношение приблизительно постоянно и для них электроотрицательность может рассматриваться как хорошая мера относительной электрофильности в пределах группы. Отметим ωF > ωCl и χF > χCl, однако F < Cl.

В общем случае поляризуемость уменьшается по периоду и увеличивается в группе с ростом Z. Для η и ω наблюдается обратная тенденция. В зависимостях η и ω от Z, структура электронных подоболочек проявляется более отчетливо.

для 36 элементов
Существует корреляция между величиной электроотрицательности элемента и

температурой его перехода в сверхпроводящее состояние Тсп (Ichikawa S.,1989). Наивысшими температурами Тсп обладают металлы с ≈ 3.9 эВ: Nb, Tc, Pb. Установлено, что максимальные температуры перехода в сверхпроводящее состояние бинарных сплавов наблюдаются для систем со средней электроотрицательностью ≈ 4 эВ.