Слайд 1Термодинамика и статистическая физика
Слайд 2 Лекция № 10
Теплоёмкость многоатомных газов.
1. Число степеней свободы.
Равномерное распределение средней кинетической энергии теплового движения по степеням свободы.
2.
Классическая теория теплоёмкости многоатомных газов и её ограниченность. “Замороженные” степени свободы.
Слайд 3
Число независимых координат, определяющих конфигурацию и
положение системы (атома или молекулы) в пространстве, называют числом степеней
свободы.
Одноатомный газ – система невзаимодействующих материальных точек. Атом обладает
тремя поступатель-
ными степенями сво-
боды.
Слайд 4 Числом степени свободы называется число независимых переменных,
опреде-ляющих положение тела в пространстве и обозначается i
i = 3
Как видно, положение материальной точки (одноатомной молекулы) задаётся тремя координатами, поэтому она имеет три степени свободы: i = 3
Слайд 5 Необходимо учитывать вращательное движение молекул и число степеней
свободы этих молекул.
Молекулы многоатомных газов нельзя рассматривать как матери-альные
точки.
Слайд 6 Многоатомная молекула может ещё и вращаться. Например, у
двухатомных молекул вращательное движение можно разложить на два независимых вращения,
а любое вращение можно разложить на три вращательных движения вокруг взаимно перпендикулярных осей. Но для двухатомных молекул вращение вокруг оси x не изменит её положение в пространстве, а момент инерции относительно этой оси равен нулю.
Слайд 8Двухатомная молекула, состоящая из жестко связанных атомов, обладает
тремя поступательными
(центр масс) и двумя вращательными степенями сво-боды. Вращение вокруг оси
z молеку-лы не меняет её положения.
Слайд 9 Трехатомная (многоатомная) моле-кула, состоящая из жестко связанных атомов,
обладает тремя поступатель-ными (центр масс) и тремя враща-тельными степенями свободы
i = 6.
Если возможны колебания атомов, то добавляется колебательная степень свободы.
Слайд 10 У двухатомных молекул пять степеней свободы i
= 5
у трёхатомных и многоатомных шесть степеней свободы
i = 6.
i = 6
i = 5
i = 3
Слайд 12
При взаимных столкновениях молекул возможен обмен их энергиями и превращение
энергии вращательного движения в энергию поступательного движения и обратно. Таким
путём установили равновесие между значениями средних энергий поступательного и вращательного движения молекул.
Слайд 13 Средняя энергия поступательного движения молекулы равна:
Независимо от общего
числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни
одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими,
поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная
1/3 значения Е, т.е.
Слайд 14 Больцман доказал, что, средняя энергия
приходящаяся на одну степень
свободы равна:
Закон о равномерном
распределении энергии по
степеням свободы
Слайд 15 В классической статистической физике выводится закон Больцмана о
равномер-ном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы,
находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная , а на каждую колеба-тельную степень свободы - в среднем энергия, равная .
Слайд 16 Колебательная степень "обладает" вдвое большей энергией потому,
что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в
случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы
(кинетичес-
кая энергия
переходит
в потенци-
альную).
Слайд 17 Итак, средняя энергия приходящаяся на одну
степень свободы:
Слайд 18У одноатомной молекулы i = 3, тогда
для двухатомных молекул i = 5
для трёхатомных молекул i = 6
Слайд 19 На среднюю кинетическую энер-гию молекулы, имеющей i-степеней свободы приходится
Это и есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы. Здесь
i = iпост + iвращ + 2iкол
Слайд 20Теплоёмкости одноатомных и многоатомных газов
Внутренняя энергия одного моля одноатомного идеального
газа равна
,
хорошо подтверждается на опыте с Ne, He, Ar, Kr, парами одноатомных металлов.
Слайд 22 Внутренняя энергия одного моля идеального газа c i степенями свободы
равна:
молярная теплоемкость при постоянном объеме СV – величина постоянная, от температуры не зависит.
Слайд 24
Для одного моля идеального
газа:
Постоянная адиабаты (коэффициент Пуассона) для идеального
газа:
Для одноатомного идеаль-
ного газа (i = 3):
Слайд 25для трех и более атомных молекул:
При этом: для двухатомных молекул:
Слайд 27В общем случае, для молярной массы газа
Слайд 28 Для произвольного количества газов:
Из теории также следует, что СV не зависит от температуры (рисунок).
Слайд 30 Для одноатомных газов это выполняется в очень
широких пределах, а для двухатомных газов только в интервале от
100 1000 К. Отличие связано с проявлением квантовых законов. При низких температурах вращательное движение как бы «заморожено» и двухатомные молекулы движутся поступательно, как одноатомные и равны их теплоёмкости.
Слайд 31 При увеличении температуры, когда
Т > 1000 К, начинают
сказываться колебания атомов молекулы вдоль оси z (атомы в молекуле
связаны не жёстко, а как бы на пружине).
Слайд 32Одна колебательная степень свободы несет
энергии,
так как при этом есть и кине-тическая и потенциальная энергия,
то есть появляется шестая степень свободы – коле-бательная. При температуре равной 2500 К, молекулы диссоциируют. На диссоциацию молекул тратится энергия раз в десять пре-вышающая среднюю энергию поступатель-ного движения. Это объясняет сравнитель-но низкую температуру пламени. Кроме то-го, атом – сложная система, и при высоких температурах начинает сказываться дви-жение электронов внутри него.
Слайд 34Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости водорода
(см. рис.), следует, что зависит от температуры:
при
низкой температуре (около 50 К) -
при комнатной -
(вместо расчетной !)
и при очень высокой -
Слайд 35 Это можно объяснить, предположив, что при низких
температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных - добавляется
их вращение, а при высоких
к этим двум
видам движе-
ния добавля-
ются еще
колебания
молекул.
Слайд 36 Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить.
Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование
энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы "замораживается"
Слайд 37к ней не применим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что
теплоемкость моля двухатомного газа – водорода - при комнатной температуре
равна
вместо .
Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой температуре ("замораживаются" вращательные степени свободы) и увеличение при высокой ("возбуждаются" колебательные степени свободы).