Устойчивость дисперсных систем

системах. Это проблема «жизни и смерти» дисперсной системы должна быть

управляемой.

Устойчивость - это способность системы сохранить себя, т.е. состав, размеры (дисперсность), а также распределение в ней частиц по размерам во времени.

и агрегативной.
Седиментационная (кинетическая) устойчивость – это способность системы противостоять осаждению

частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести (седиментации). Она находится в зависимости от размеров частиц в системе, осаждению которых противодействуют силы диффузии, а устойчивость к осаждению определяется соотношением сил диффузии и сил тяжести в системе.

Агрегативная устойчивость – это способность системы противодействовать укрупнению частиц дисперсной фазы. Агрегативная устойчивость обусловлена термодинамическими факторами. Термодинамические факторы связаны с величиной удельной поверхностной энергии σ.

идущие в результате потери системой агрегативной устойчивости. Она может закончиться

как разрушением системы, так и образованием в ней структур структурообразованием. Общую схему коагуляции как общего процесса потери системой агрегативной устойчивости, связанной с уменьшением свободной поверхностной энергии GS , можно представить в виде схемы

из истинного раствора и является устойчивой к седиментации, но агрегативно

неустойчива. Полученная дисперсная система может быть разрушена путем агрегирования до макрочастиц, или, в зависимости от условий, подвержена структурообразованию (часто желательному и полезному процессу). Обычно структурообразование протекает в системах при больших концентрациях дисперсной фазы и является важнейшим проявлением процесса коагуляции. Оба эти процесса: разрушение и структурообразование протекают в две стадии.
Первая стадия состоит в сближении частиц дисперсной фазы и фиксации их на некоторых расстояниях. Такие агрегаты называются флокулами, а сам процесс флокуляцией. Аналогичный процесс в структурообразовании называется коагуляционным структурообразованием. Эта стадия обратима, обратный процесс носит название пептизации и может протекать самопроизвольно, под влиянием ряда факторов.
Коагуляционные структуры характеризуются повышенной вязкостью и пластичностью, они обладают тиксотропными свойствами, т. е. способностью восстанавливать структуру после механического воздействия. Однако они не прочные, так как образованы за счет ван-дер-ваальсовских сил взаимодействия.

прослоек дисперсионной среды и образованию непосредственного контакта между частицами дисперсной

фазы. В системах образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, а для систем с жидкими и газообразными фазами происходит процесс полного слияния частиц – коалесценция.
В структурообразовании из подвижных коагуляционных структур (гелей) при удалении прослоек дисперсионной среды образуются жесткие конденсационные структуры, или конденсационно-кристаллизационные структуры, представляющие из себя связнодисперсные системы. Этот процесс носит название синерезиса. Обратный процесс – превращение в свободнодисперсную систему – возможен, если вновь затратить работу на разрушение системы, то есть путем несамопроизвольного диспергирования. Конденсационные структуры образуются за счет химических связей и обладают упругими, но хрупкими свойствами. Под действием нагрузки они разрушаются.

неустойчивыми, могут сохранять устойчивость достаточно долго. В таких системах действуют

факторы, способствующие их стабилизации. Различают следующие факторы стабилизации дисперсных систем:

Электростатический фактор связан с адсорбцией ионов на поверхности частиц и образованием ДЭС в присутствии электролита-стабилизатора, что приводит при их сближении к взаимному отталкиванию. Этот фактор усиливается с ростом потенциала поверхности и толщины ДЭС. Возникновение ДЭС возможно также при образовании адсорбционных слоев из ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), ориентированных определенным образом на поверхности. Электростатический фактор характерен для систем с полярными, особенно водными дисперсионными средами, создающими условия для диссоциации.

Адсорбционно-сольватный фактор появляется в результате взаимодействия частиц со средой. На поверхности частиц возникают сольватные слои, которые при их сближении препятствуют коагуляции. Механические свойства этих слоев в очень тонких пленках изменяются и приобретают свойства, присущие твердому телу, что оказывает расклинивающее действие на систему. Такие системы малочувствительны к действию электролитов. Проявляется этот фактор в основном в лиофильных системах.

распределению по объему. В большом объеме частицы дисперсной фазы, стремятся

равномерно распределиться по объему и удаляются друг от друга. При этом снижается вероятность их столкновения, а, следовательно, и агрегация. Это является одной из причин агрегативной устойчивости пылей и туманов.
Структурно-механический фактор, заключающийся в образовании механически прочных адсорбционных слоев, мешает слипанию частиц при их сближении. Эти слои образуются при адсорбции длинноцепочечных ПАВ и ВМС. Высокие прочностные характеристики таких слоев приобретаются при образовании структур, благодаря переплетению цепей ВМС и ПАВ, а иногда даже в результате протекания процессов полимеризации и поликонденсации. Такие слои обнаруживают сопротивляемость к вытеснению и снижают взаимодействие частиц. Кроме того, макромолекулы, обладающие полярными группами, могут обеспечить частицы зарядом, что приводит к повышению устойчивости всей системы.
Иногда кинетику вытекания дисперсионной среды и других прослоек выделяют как отдельный гидродинамический фактор. Чаще всего он входит в общее понятие структурно-механического фактора, который является универсальным для стабилизации большинства дисперсных систем. Структурно-механический фактор играет решающую роль для стабилизации эмульсий и пен. Структурообразующие добавки лишь в определенных количествах увеличивают устойчивость, добавка же в иных дозах, наоборот, может вызвать коагуляцию.

Каждому фактору стабилизации подбирают метод его нейтрализации. Например, электростатический фактор чувствителен к введению электролитов.

концентрациях полиэлектролита:
I – мостичная флокуляция,
II – стерическая стабилизация;

III – вытеснительная флокуляция;
IV – вытеснительная стабилизация

Принципиальная схема влияния полиэлектролита на частицы дисперсной фазы

может быть нарушена под влиянием различных факторов (времени, температуры, света,

механических воздействий и так далее). Наиболее важным и эффективным является действие электролитов. Коагулирующим действием обладают не все ионы электролита, а только те, которые несут заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы. Таким образом, для дисперсных систем с отрицательно заряженными частицами коагулирующими ионами являются катионы, а с положительными частицами анионы.

Коагулирующая концентрация получила название порога коагуляции.
Порог коагуляции представляет собой минимальное количество электролита, необходимое для начала явной и быстрой коагуляции.
Начало коагуляции визуально можно определить по появлению мутности системы.

Коагулирующая сила иона тем больше, чем выше его заряд. Было найдено, что эмпирические пороги коагуляции связаны с зарядом коагулирующего иона соотношением:

где Z – заряд коагулирующего иона;
K константа.
В некоторых случаях порог коагуляции определяется эмпирическим правилом Эйлерса–Корфа, в котором показатель степени при z уменьшается до 2:

увеличением радиуса ионов. Ионы, расположенные в порядке возрастания радиусов и,

следовательно, их коагулирующей способности, образуют лиотропный ряд:

экспериментальных данных, по-разному объяснялась коагуляция дисперсных систем электролитами.

Tеория ДЛФО (Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека), которая получила широкое распространение для объяснения устойчивости и коагуляции дисперсных систем электролитами.

Согласно этой теории, устойчивость или неустойчивость дисперсной системы определяется балансом сил, действующих независимо между ее отдельными частицами. Такими силами являются силы молекулярного притяжения частиц и силы электростатического отталкивания их двойных электрических слоев. Общая энергия U взаимодействия частиц определяется по формуле
U=Uпр + Uот.

Энергию притяжения принято считать отрицательной. Она обусловлена стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, и природа сил притяжения связана с силами Ван-дер-Ваальса. Из них наиболее существенными являются дисперсионные взаимодействия.

выполнен в теории Лондона–Гамакера. На основании этой теории для энергии

притяжения плоских поверхностей в вакууме было получено соотношение:

где А – постоянная ван-дер-ваальсовских сил притяжения, учитывающая природу взаимодействующих частиц (константа Гамакера), равная ~ 10-20 Дж;
h – расстояние между частицами.

Силами отталкивания в дисперсных системах, в основном, являются электростатические силы, которые действуют не по закону Кулона. Это объясняется тем, что мицелла представляет собой электронейтральное образование и взаимодействия между ними не наблюдается. Оно может возникать только в том случае, когда диффузные части ДЭС перекрываются при взаимодействии частиц. В результате перекрытия возникает отталкивание между противоионами, что приводит к перераспределению зарядов и потенциала в системе и, следовательно, изменению энергии.

(1)

ДЛФО на
основании общих положений теории растворов и статистической физики

и для области низких
потенциалов имеет вид:

Uот= B exp (-χh )

χh – расстояние, выраженное в толщинах ДЭС;
В – константа отталкивания.

Энергия отталкивания считается положительной, так как способствует устойчивости дисперсной
системы.

Cуммарной энергии двух одинаковых мицелл при сближении
с учетом только электростатической составляющей энергии
отталкивания:

U= +

- A

B exp (-χh )

12π*h2

Как следует из уравнения отрицательная энергия притяжения уменьшается по степенному
закону (~1 / h2), а положительная энергия отталкивания уменьшается по экспоненциальному
закону [~ехр (–χh)].

(2)

(3)

характеризовать с помощью
потенциальных кривых – зависимостей суммарной энергии взаимодействия

от расстояния,
построенных в соответствии с уравнениями (1), (2) и (3). Рассмотрим основные виды
потенциальных кривых.
Представим на рисунке кривые: энергии притяжения Uпр – (1), отталкивания Uот – (2) и
суммарной энергии взаимодействия U – (3), полученной сложением кривых 1 и 2. Полная
энергия системы зависит от условий ее существования и меняет свой знак в зависимости от
расстояния между частицами h. Наиболее типичная зависимость имеет вид кривой 3. На ней
можно выделить 3 участка.

На малых (участок ОА) и на больших расстояниях (участок ВС) между частицами преобладают силы притяжения (U < 0), а на средних – силы отталкивания (U > 0). Отрицательная величина общей энергии системы в первичном минимуме на участке ОА соответствует непосредственному

слипанию частиц. Система с частицами на малых
расстояниях коагулирует в результате ближнего
взаимодействия. Осадки получаются плотными и необратимыми, так как энергия притяжения
намного превышает энергию отталкивания. Вторичный минимум на участке ВС отвечает
притяжению частиц через прослойку среды. Возникает взаимодействие на дальних расстояниях,
и осадки получаются рыхлыми и обратимыми, так как минимум не глубокий. Для системы с
частицами на таком расстоянии будет характерно явление пептизации.

структур. Непосредственный контакт между частицами и об-разование конденсационно-кристаллизационных структур, или

грубых дисперсий происходит на расстояниях, соответствующих первому минимуму.

Средние расстояния (участок АВ) характеризуются потенциальным барьером ΔU, препятствующим слипанию частиц (ΔU – это энергия активации процесса коагуляции). Система на средних расстояниях будет агрегативно устойчива. Нарушить эту относительную устойчивость можно двумя путями.

Повышение кинетической энергии частиц в системе
приводит к увеличению числа столкновений между
ними. Если энергия быстрых частиц превысит потен-
циальный барьер, то частицы могут слипнуться.
Именно поэтому повышение температуры может привести к коагуляции системы.

Потенциальный барьер может быть уменьшен при добавлении в систему электролитов. Это связано с тем, что добавление электролитов в систему приводит к перестройке ДЭС и способствует сжатию диффузной части ДЭС, в результате чего частицы подходят друг к другу на меньшие расстояния, где усиливаются силы притяжения

Если электролита введено в том количестве, что небольшой барьер отталкивания сохраняется, то в системе протекает так называемая медленная коагуляция, когда не все сталкивающиеся частицы коагулируют. При полном исчезновении энергетического барьера имеет место быстрая коагуляция, когда каждое столкновение частиц приводит к коагуляции.

электролита смещается в сторону меньших расстояний по сравнению с исходной

кривой 1 с энергетическим барьером ΔU1. Если концентрация электролита Сэл <б, то имеем кривую 2, которая характеризуется наличием меньшего потенциального барьера ΔU2.

Если электролита введено в количестве, равном порогу быстрой коагуляции Сэл=б, то силы притяжения уравновешивают силы отталкивания (кривая 3) и энергетический барьер снижается до нуля.

Порогу быстрой коагуляции, который является
характеристикой коагулирующей способности
электролита, на основании теории ДЛФО можно
дать более строгое определение:

порог быстрой коагуляции – это количество электролита, необходимое для
снижения энергетического барьера до нуля.

Скорость быстройкоагуляции υ не зависит от количества вводимого электролита, а скорость медленной – зависит. Различие между быстрой и медленной коагуляцией становится понятным при рассмотрении зависимости между скоростью коагуляции υ и концентрацией добавляемого электролита в систему Сэл.

ДЭС, различают два механизма коагуляции. Критериями полной потери агрегативной устойчивости

системы могут служить уравнения:

решение которых при определенных расстояниях и потенциалах дают значения порога быстрой коагуляции γ для двух случаев коагуляции – концентрационной и нейтрализационной.

Концентрационная коагуляция наблюдается при больших зарядах поверхности, когда φ0  100 мВ, и
проводится она в основном индифферентными электролитами. Эти электролиты способствуют сжатию
диффузной части ДЭС (λ2 < λ1) и снижению -потенциала (ξ2 < ξ1), но не изменяют полный потенциал 0
Решение критериев устойчивости при больших потенциалах поверхности позволяет получить выражение для критического параметра Дебая χ и критической концентрации электролита Скр или порога коагуляции γ в этих условиях:

Уравнение хорошо описывает зависимость порога коагуляции от заряда противоиона для сильно заряженных поверхностей и соответствует эмпирическому правилу Шульца–Гарди, которое, в свою очередь, получило теоретическое обоснование в теории ДЛФО.

 100 мВ)
под действием неиндифферентных, то есть родственных электролитов.

Особенно эффективны
электролиты, содержащие ионы большого заряда и большого радиуса, то есть хорошо
адсорбирующиеся. При введении таких электролитов идет частичная нейтрализация полного
потенциала поверхности при адсорбции противоионов, что приводит к снижению не только 0,
но и ' и -потенциалов, а также к сжатию диффузной части ДЭС (λ2 < λ1) (рисунок справа).
Решение критериев устойчивости при 0  100 мВ позволяет найти выражение для
порога коагуляции:

В реальных системах одновременно могут действовать оба
механизма коагуляции, поэтому зависимость порога коагуляции
от заряда коагулирующего иона оказывается промежуточной.
Такие расхождения могут быть вызваны также особыми
явлениями при коагуляции.

вызвать перезарядку поверхности и привести к чередованию зон устойчивого и

неустойчивого состояния системы. Это явление получило название явления неправильных рядов. Оно состоит в том, что при добавлении электролита вначале наблюдается устойчивость золя, а затем, в определенном интервале концентраций – коагуляция. Далее – вновь устойчивость, и, наконец, при избытке электролита – опять коагуляция. Это объясняется тем, что многовалентные ионы (Fe+3, Аl3+, Th4+) перезаряжают частицы и переводят систему из неустойчивого в устойчивое состояние. При избыточных количествах эти ионы окончательно коагулируют дисперсную систему.

не один электролит, а смесь нескольких электролитов.
Коагулирующее действие смесью двух

электролитов часто бывает неаддитивным. Иногда требуется электролита в смеси больше, чем одного из них. Такое явление называется антагонизмом. Если же смесь электролитов эффективнее одного электролита, то проявляется явление синергизма.
При аддитивном действии электролиты коагулируют как бы независимо друг от друга. Когда наблюдается антагонизм электролитов, то они как бы препятствуют друг другу.
Синергетическим действием обладают электролиты, способствующие друг другу. Их в смеси требуется меньше, чем каждого в отдельности. Синергизм электролитов широко используют на практике для коагуляции больших количеств дисперсных систем.

 

При аддитивности действия зависимость γ1 – γ2 линейна (кривая 1),
синергизм характеризуется кривой 2, антагонизму электролитов отвечает кривая 3.