Металлоорганические соединения непереходных металлов

Содержание

1. Металлоорганические соединения непереходных металлов
2. Лекция 2 Характерные типы и энергетика связей металл-углерод Основные синтетические подходы к металлоорганическим соединениям
3. Характерные типы связей M–C
4. B–C - сильная связь, As–C – средней силы, Bi–C – слабая связь
5. Условность величины средней энергии связи!!!(CH3)2Hg → CH3Hg∙
6. Энтальпии образования соединений (CH3)nMОбщая тенденция: вниз по подгруппе устойчивость (CH3)nM уменьшается ΔH0f,298кДж/мольMe3EZ (заряд ядра)Me4EMe2EТермодинамически нестабильные(эндотермические)Термодинамически стабильные(экзотермические)
7. Слайд 7
8. Обзор методов синтеза металлоорганических соединений(для металлов главных подгрупп)
9. Основа подхода – окисление металла галогенуглеводородами 2M
10. Подход [1], примерыМетод [1a] - «прямой синтез»
11. Метод [1б] - «смешаннометаллический» - смесь металла-восстановителя
12. Метод [1в] – окисление металлов в промежуточной
13. Трансметаллирование (подход [2])Основа подхода – восстановление металлоорганического
14. Обмен металлов (подход [3])Основа подхода – вывод
15. Метатезис (подход [4])(нуклеофильное замещение галогена на R−)Движущая
16. Замещение галогена на металл в реакции арилгалогенидов
17. Металлирование C–H кислот (подход [6]) Пример:Кислотно-основное равновесие. Образуется «соль» более сильной кислоты.
18. pKa органических CH-кислот и некоторых неорганических кислот
19. Ацетилены и циклопентадиен являются довольно сильными кислотами.
20. Металлирование C–H кислот (подход [6])Возможные проблемы:в некоторых
21. Меркурирование C–H кислот (подход [7])(особый случай металлирования!)Первая
22. Гидрометаллирование (подход [8]) Пример:Способность к присоединению увеличивается в ряду:
23. Карбометаллирование (подход [9])Аналогично гидрометаллированию, но с присоединением углеводородного радикала. Пример:Только для щелочных металлов и алюминия!
24. Внедрение карбенов (подход [10])Примеры:Обычно карбены внедряются по
25. Декарбоксилирование (подход [11])Примеры:Важно!!!Радикалы R должны быть сильноакцепторными:C6F5,
26. Арилирование через соли диазония (подход [12])Примеры:Применение метода очень ограничены. Особое значение имеет, пожалуй, только для мышьякорганики.
27. Скачать презентанцию

Лекция 2 Характерные типы и энергетика связей металл-углерод Основные синтетические подходы к металлоорганическим соединениям

Главная
Химия
Металлоорганические соединения непереходных металлов

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1Металлоорганические соединения непереходных металлов

Слайд 2Лекция 2

Характерные типы и энергетика связей металл-углерод
Основные

синтетические подходы к металлоорганическим соединениям

Слайд 3Характерные типы связей M–C

Слайд 4B–C - сильная связь, As–C – средней силы, Bi–C –

слабая связь

Слайд 5Условность величины средней энергии связи!!!
(CH3)2Hg → CH3Hg∙ + CH3∙ D1(Hg –

C) = 214 кДж/моль

(CH3)Hg∙ → Hg + CH3∙ D2(Hg –

C) = 29 кДж/моль

Среднее значение – Dср(Hg – C) = 121.5 кДж/моль!!!

Условность величины средней энергии связи!!!(CH3)2Hg → CH3Hg∙ + CH3∙ D1(Hg – C) = 214 кДж/моль(CH3)Hg∙ → Hg +

Слайд 6Энтальпии образования соединений (CH3)nM
Общая тенденция: вниз по подгруппе устойчивость (CH3)nM

уменьшается
ΔH0f,298
кДж/моль
Me3E
Z (заряд ядра)
Me4E
Me2E
Термодинамически нестабильные
(эндотермические)
Термодинамически стабильные
(экзотермические)

Энтальпии образования соединений (CH3)nMОбщая тенденция: вниз по подгруппе устойчивость (CH3)nM уменьшается ΔH0f,298кДж/мольMe3EZ (заряд ядра)Me4EMe2EТермодинамически нестабильные(эндотермические)Термодинамически стабильные(экзотермические)

Слайд 7

Слайд 8Обзор методов синтеза металлоорганических соединений
(для металлов главных подгрупп)

Слайд 9Основа подхода – окисление металла галогенуглеводородами

2M + nRX →

RnM + MXn↓

M0 – ne– → Mn+

R1+ + 2e– →

R–

Окислительное присоединение (подход [1])

Основа подхода – окисление металла галогенуглеводородами 2M + nRX → RnM + MXn↓M0 – ne– → Mn+ R1+

Слайд 10Подход [1], примеры
Метод [1a] - «прямой синтез» - металл +

галогенуглеводород

2Li + C4H9Br → C4H9Li + LiBr↓

Mg +

C6H5Br → C6H5MgBr

Реакции экзотермичны в случае наиболее электроположитель-ных металлов, образующих ионные и сильные ковалентные связи М–С.

Метод неприемлем в случае металлов, образующих слабые связи М–С (Tl, Pb, Bi, Hg).

Растворители: простые эфиры, циклические эфиры, алканы

Подход [1], примерыМетод [1a] - «прямой синтез» - металл + галогенуглеводород 2Li + C4H9Br → C4H9Li + LiBr↓

Слайд 11Метод [1б] - «смешаннометаллический» - смесь металла-восстановителя + металл, соединение

которого вы хотите получить:

2Na + Hg + 2CH3Br →

(CH3)2Hg + 2NaBr↓

ΔH0298 = – 530 кДж/моль

ΔH0f,298 (NaBr) = – 361 кДж/моль

Удобен, если есть возможность использовать сплавы

4Na/Pb + 4C2H5Cl → (C2H5)4Pb +3Pb + 4NaCl↓

Подход [1], примеры

Метод [1б] - «смешаннометаллический» - смесь металла-восстановителя + металл, соединение которого вы хотите получить: 2Na + Hg

Слайд 12Метод [1в] – окисление металлов в промежуточной степени окисления:

PbI2

+ CH3I → (CH3)PbI3

Подход [1], примеры
Pb2+ – 2e– → Pb4+

(CH3)+

+ 2e– → (CH3) –

Метод [1в] – окисление металлов в промежуточной степени окисления: PbI2 + CH3I → (CH3)PbI3Подход [1], примерыPb2+ –

Слайд 13Трансметаллирование (подход [2])
Основа подхода – восстановление металлоорганического соединения менее электроположительного

металла более электроположительным

M + RM’ → RM + M’↓

Пример:
Zn +

(CH3)2Hg → (CH3)2Zn + Hg↓

ΔH0298 = – 35 кДж/моль

Метод [2] применим для 1M; 2M; 3M; 13M = Al, Ga; 14M = Sn, Pb; 15M = Bi; 16M = Se, Te; 15M = Bi; 12M = Zn, Cd.

Трансметаллирование (подход [2])Основа подхода – восстановление металлоорганического соединения менее электроположительного металла более электроположительным M + RM’ → RM

Слайд 14Обмен металлов (подход [3])
Основа подхода – вывод одного из продуктов

в другую фазу (чаще, в осадок)

RM + R’M’ → R’M

+ RM’↓

Пример:

4PhLi + (CH2=CH)4Sn → 4(CH2=CH)Li + Ph4Sn↓

(в не- или малополярных апротонных растворителях)

Обмен металлов (подход [3])Основа подхода – вывод одного из продуктов в другую фазу (чаще, в осадок) RM +

Слайд 15Метатезис (подход [4])
(нуклеофильное замещение галогена на R−)
Движущая сила – образование

галогенида электроположительного металла

nRM + M’Xn → RnM’ + nMX↓

Пример:

3(CH3)Li +

SbCl3 → (CH3)3Sb + 3LiCl

Один из наиболее распространенных подходов!
Имеется возможность «играть» на нерастворимости галогенида металла.
Есть «подводные камни»: R− - сильные восстановители

Метатезис (подход [4])(нуклеофильное замещение галогена на R−)Движущая сила – образование галогенида электроположительного металла nRM + M’Xn → RnM’

Слайд 16Замещение галогена на металл в реакции арилгалогенидов с алкиллитием (подход

[5])

RLi + ArX → RX + ArLi

Пример:

n-BuLi + PhX →

n-BuX + PhLi

(X = Br, I очень редко Cl, но не F!)

Реакция замещения галогена на литий очень быстрая, поэтому метод может быть использован для замещенных арилов (NO2, CONR2, COOR, SiCl3), поскольку протекает при низкой температуре!

Механизм до конца не ясен. Подозревается, что он радикальный.

Замещение галогена на металл в реакции арилгалогенидов с алкиллитием (подход [5]) RLi + ArX → RX + ArLiПример:n-BuLi

Слайд 17Металлирование C–H кислот (подход [6])

Пример:

Кислотно-основное равновесие. Образуется «соль» более сильной

кислоты.

Слайд 18pKa органических CH-кислот и некоторых неорганических кислот для сравнения
Экспериментальные значения

получены в неводных средах и пересчитаны на водные растворы дл

корректности сравнения

Металлирование C–H кислот (подход [6])

pKa органических CH-кислот и некоторых неорганических кислот для сравненияЭкспериментальные значения получены в неводных средах и пересчитаны на

Слайд 19Ацетилены и циклопентадиен являются довольно сильными кислотами. Для них возможно

«прямое» металлирование:

Циклопентадиен можно депротонировать твердым MOH (M = Na, K)

в ТГФ:

C5H6(р-р) + NaOH(тв., изб.) → (C5H5)M(р-р) + (H2O/NaOH)(тв.)

Введение в него алкильных заместителей понижает кислотность.
Для полиметильных и полиарильных замещенных используют NaH, NaNH2, RLi.

Металлирование C–H кислот (подход [6])

Ацетилены и циклопентадиен являются довольно сильными кислотами. Для них возможно «прямое» металлирование:Циклопентадиен можно депротонировать твердым MOH (M

Слайд 20Металлирование C–H кислот (подход [6])
Возможные проблемы:
в некоторых случаях депротонирование в

органических средах чрезвычайно заторможено!

Реакция выгодна термодинамически, но чрезвычайно медленная. Добавлением

TMEDA или
t-BuO- удается увеличить скорость до разумной:

Металлирование C–H кислот (подход [6])Возможные проблемы:в некоторых случаях депротонирование в органических средах чрезвычайно заторможено!Реакция выгодна термодинамически, но

Слайд 21Меркурирование C–H кислот (подход [7])
(особый случай металлирования!)
Первая стадия – легко,

вторая требует более жестких условий.

Пример:

Реакция протекает в протонных средах, не

требует тщательной защиты от воздуха и влаги, а ртуть позже может быть «трансметаллирована»!

Меркурирование C–H кислот (подход [7])(особый случай металлирования!)Первая стадия – легко, вторая требует более жестких условий. Пример:Реакция протекает в

Слайд 22Гидрометаллирование (подход [8])

Пример:

Способность к присоединению увеличивается в ряду:

Слайд 23Карбометаллирование (подход [9])

Аналогично гидрометаллированию, но с присоединением углеводородного радикала.

Пример:

Только для

щелочных металлов и алюминия!

Карбометаллирование (подход [9])Аналогично гидрометаллированию, но с присоединением углеводородного радикала. Пример:Только для щелочных металлов и алюминия!

Слайд 24Внедрение карбенов (подход [10])
Примеры:
Обычно карбены внедряются по связи M–H и

M–X, внедрение по связи M–C не происходит!

Слайд 25Декарбоксилирование (подход [11])
Примеры:
Важно!!!
Радикалы R должны быть сильноакцепторными:
C6F5, CF3, CCl3, и

т.п.
Металлоорганические гидриды могут быть получены разложением соответствующих формиатов:

Декарбоксилирование (подход [11])Примеры:Важно!!!Радикалы R должны быть сильноакцепторными:C6F5, CF3, CCl3, и т.п.Металлоорганические гидриды могут быть получены разложением соответствующих

Слайд 26Арилирование через соли диазония (подход [12])
Примеры:
Применение метода очень ограничены. Особое

значение имеет, пожалуй, только для мышьякорганики.

Арилирование через соли диазония (подход [12])Примеры:Применение метода очень ограничены. Особое значение имеет, пожалуй, только для мышьякорганики.

Скачать презентацию

Теги

Разделы презентаций

Металлоорганические соединения непереходных металлов

Содержание

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1Металлоорганические соединения непереходных металлов

Слайд 2Лекция 2 Характерные типы и энергетика связей металл-углерод Основные

синтетические подходы к металлоорганическим соединениям

Слайд 3Характерные типы связей M–C

Слайд 4B–C - сильная связь, As–C – средней силы, Bi–C –

слабая связь

Слайд 5Условность величины средней энергии связи!!!(CH3)2Hg → CH3Hg∙ + CH3∙ D1(Hg –

C) = 214 кДж/моль(CH3)Hg∙ → Hg + CH3∙ D2(Hg –

Слайд 6Энтальпии образования соединений (CH3)nMОбщая тенденция: вниз по подгруппе устойчивость (CH3)nM

уменьшается ΔH0f,298кДж/мольMe3EZ (заряд ядра)Me4EMe2EТермодинамически нестабильные(эндотермические)Термодинамически стабильные(экзотермические)

Слайд 7

Слайд 8Обзор методов синтеза металлоорганических соединений(для металлов главных подгрупп)

Слайд 9Основа подхода – окисление металла галогенуглеводородами 2M + nRX →

RnM + MXn↓M0 – ne– → Mn+ R1+ + 2e– →

Слайд 10Подход [1], примерыМетод [1a] - «прямой синтез» - металл +

галогенуглеводород 2Li + C4H9Br → C4H9Li + LiBr↓ Mg +

Слайд 11Метод [1б] - «смешаннометаллический» - смесь металла-восстановителя + металл, соединение

которого вы хотите получить: 2Na + Hg + 2CH3Br →

Слайд 12Метод [1в] – окисление металлов в промежуточной степени окисления: PbI2

+ CH3I → (CH3)PbI3Подход [1], примерыPb2+ – 2e– → Pb4+(CH3)+

Слайд 13Трансметаллирование (подход [2])Основа подхода – восстановление металлоорганического соединения менее электроположительного

металла более электроположительным M + RM’ → RM + M’↓Пример:Zn +

Слайд 14Обмен металлов (подход [3])Основа подхода – вывод одного из продуктов

в другую фазу (чаще, в осадок) RM + R’M’ → R’M

Слайд 15Метатезис (подход [4])(нуклеофильное замещение галогена на R−)Движущая сила – образование

галогенида электроположительного металла nRM + M’Xn → RnM’ + nMX↓Пример:3(CH3)Li +