- Равновесие в системе металл-расплав - Зародышеобразование - Переохлаждение

на поверхности раздела жидкость-твердое тело - Нормальное затвердевание - Критический радиус зародыша -

Модели теории образования зародышей

Шавельев Алексей Андреевич



Казань 2019

нуклеации и модели зародышеобразования
Переохлаждение жидкости
Критическое зародышеобразование
Эксперименты и задачи
Вопросы по теме

есть сущностью физико-химического анализа является построение и анализ диаграмм «состав

– свойство». Наиболее информативными диаграммами являются фазовые диаграммы.
Фаза - Гомогенная часть гетерогенной системы, характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех ее частях. гомогенная часть системы, которая на всём протяжении обладает одинаковыми термодинамическими свойствами и отделена от других частей системы поверхностью раздела (может быть образована одним или несколькими составляющими веществами).
Компоненты системы - Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне её
Фазовое равновесие - Равновесие, которое устанавливается при переходе вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава (ΔG=0)

Примеры:
плавление-кристаллизация
испарение-конденсация
сублимация-конденсация

Основные понятия

где не существует изменений ни в числе фаз, ни в

композиционном составе этих фаз. Пример, затвердевание жидкого металла, аллотропные преобразования, рекристаллизация и рост зерен.

Диффузионно-зависимые фазовые превращения, сопровождающиеся изменением числа фаз и их состава, конечная микроструктура обычно состоит из двух фаз. Пример, эвтектоидная реакция.

Бездиффузионные фазовые превращения, где возникает метастабильная фаза. Пример, мартенситные превращения в некоторых типах стали.

Классификация

для всех химических, диффузионных, ядерных, и других процессов скорость прямой

реакции равна скорости обратной.

Термодинамическая степень свободы
число параметров, которые можно независимо менять, не меняя при этом числа и вида фаз данной системы (т.е. так, чтобы не появлялись новые и не исчезали старые фазы)

Термодинамические параметры, которые можно произвольно менять:
температура T
давление P
объём V
концентрации веществ сi

Ф + С = К + N
N - количество фаз

V - количество степеней свободы (Термодинамические степени свободы- это термодинамические параметры равновесной системы (состав фаз, Т, р и. т.д.), которым можно придавать произвольные (в некотором интервале) значения так, чтобы не появлялись новые и не исчезали старые фазы.);
n - количество независимых компонентов;
k - количество независимых интенсивных и экстенсивных параметров, влияющих на данную систему.

Josiah Willard Gibbs
1839-1903

Степени свободы двухатомной молекулы связаны с поступательным движением (3 степени свободы) и вращением (две степени свободы), всего 5 степеней свободы

Правило фаз Гиббса

Степени свободы — это совокупность независимых координат перемещения и/или вращения, полностью определяющая положение системы или тела

водяной пар, жидкая вода и твёрдая фаза – лёд; известно

14 различных модификаций льда, и каждая является отдельной фазой
сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, может быть в жидком и газообразном состоянии
белое и серое олово, а также жидкое олово и пары олова
 Число степеней свободы в однокомпонентной системе (при К = 1)
С = 1 - Ф + 2
 С = 3 - Ф
В состоянии равновесия С = 3 – Ф = 0, т.е. Ф = 3, а в общем случае Ф ≤ (1 + 2) или Ф ≤ 3.
Таким образом, в однокомпонентной системе число равновесных фаз не может быть больше трёх, т.е. могут существовать системы однофазные, двухфазные и трёхфазные

например, давлением и температурой, а объём системы есть функция этих

параметров V=f(p,T)

Если по трем координатным осям отложить соответственно давление, температуру и объем, то получится пространственная диаграмма, характеризующая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий. Такая диаграмма называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой

плоские фазовые диаграммы (проекции пространственной диаграммы на плоскость) p-T, p-V,

T-V
На диаграмме состояния при равновесии каждому сочетанию фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: плоскость, линия, точка.
На плоской диаграмме состояния каждой фазе соответствует участок плоскости (область или поле), представляющий совокупность фигуративных точек, изображающих состояния равновесной системы.
Линия пересечения областей характеризует равновесие двух фаз, а точка пересечения этих линий – равновесие трех фаз. Такая точка называется тройной точкой.

состоянию, при котором исчезает различие между равновесно сосуществующими фазами. В

частности, у воды и у CO2 существует критическая точка, когда жидкость перестает отличаться от газа.

У критической точки есть важное отличие от точки фазовой реакции, когда одна фаза превращается в две других. В случае критической точки две фазы отличаются друг от друга, но непрерывно (без фазового перехода) превращаются в одну и ту же фазу, которая стабильна выше критической точки. В случае фазовой реакции все три участвующих фазы различаются.

любых двух фаз, образуемых одним веществом:



На практике для расчёта теплоты

фазовых переходов в каждом конкретном случае это уравнение интегрируют в интервале температур от Т1 до Т2 и используют в виде
 
 

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий

или ее состава. Показывает, какие фазы могут существовать при данных условиях

Фазы, существующие в равновесии одновременно, называются сосуществующими фазами.

Кривые фазового равновесия – линии, отражающие на фазовой диаграмме состояния сосуществующих фаз.

Три фазовых поля: твердая фаза (solid phase), жидкая фаза (liquid phase) , газообразная фаза (gaseous phase).
Три кривые фазового равновесия: кривая испарения, кривая плавления, кривая возгонки; описываются соответствующим уравнением Клапейрона-Клаузиуса.
Тройная точка: точка, в которой одновременно равновесно существуют три фазы – твердая, жидкая и газообразная
Правило фаз: С=К-Ф+2. Для однокомпонентной системы С=3-Ф

Ф = 1, то С =2 , система двухвариантна/бивариантна; однофазная область описывается полем; т.е. можно менять температуру и давление, и это не вызовет изменения числа и вида фаз системы;
Ф = 2, то С =1 , система одновариантна/моновариантна; двухфазная область описывается линией; т.е. можно менять либо температуру, либо давление, вторая переменная изменится согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса
Ф = 3, то С =0 , система безвариантна/нонвариантна; трехфазная область описывается точкой.

Фазовая диаграмма р=f(Т) однокомпонентной системы при V=const

МПа)

сила, связанная с отклонением системы от равновесного состояния. На этом

фундаментальном условии основаны все важнейшие процессы получения материалов, такие как выращивание кристаллов, осаждение пленок, покрытий, формирование поликристаллических материалов, самособирающихся слоев и т.д





На практике в качестве величин, приближенно характеризующих движущую силу, разумеется, чаще всего используют более легко экспериментально измеряемые величины – давление, парциальное давление, концентрацию, температуру. Поэтому способы создания пересыщения могут быть различны – изменение давления, температуры, концентрации растворителя, протекание химической реакции. Перевести систему в метастабильное состояние можно путем изотермического сжатия газа, изобарического нагрева жидкости и другими удобными способами, которые, естественно, зависят от специфики рассматриваемой системы.

Пересыщение — избыточная концентрация содержащегося в растворе или паре вещества сверх растворимости, то есть сверх концентрации, соответствующей насыщенному раствору или насыщенному пару при данных условиях. Неустойчивое состояние раствора.

Сахар-кандис, полученный из перенасыщенного раствора.

жидкость, газ – кристалл, жидкость – жидкость, жидкость – кристалл и кристалл – кристалл)

идентичны, поскольку в каждом случае образуется поверхность, разделяющая фазы с различными свойствами. Традиционно рассматривают два вида возникновения зародышей кристаллической фазы: гомогенное и гетерогенное.

Зарождение предполагает появление очень мелких частиц, или зародышей новой фазы (состоящие всего из нескольких сотен атомов), которые способны развиваться. Во время в стадии роста, зародыши увеличиваются в размерах, что приводит к исчезновению некоторых зародышей (или всех) из материнской фазы. Процесс завершается, если достигнуто равновесие.

Теория зародышеобразования (Нуклеация)

могут служить мелкие, иногда невидимые даже в микроскоп кристаллики (затравка)

или посторонние пылинки. Если же центров кристаллизации нет, то может произойти переохлаждение на несколько кельвин даже жидкости с небольшой вязкостью. Важным примером этого является вода. Переохлаждение чистой, без каких-либо пылинок, воды часто наблюдается в природе. Капельки тумана могут не замерзать даже при морозах, достигающих -30°С. Переохлажденная жидкость находится в неустойчивом состоянии; с течением времени под влиянием тех или иных взаимодействий переохлажденная жидкость переходит в более устойчивое при данной температуре кристаллическое состояние.

Переохлаждение жидкости

перегреть кристаллическое тело не удается, так как все дополнительно подводимое

тепло расходуется на фазовое превращение. Перегрев кристалла может быть достигнут при сильно неравновесном процессе нагрева, например, при мощном лазерном нагреве малоразмерного образца, когда скорость нагрева тела превосходит скорость фазового превращения.

Гомогенное зародышеобразование

Гомогенное зародышеобразование твердой фазы происходит, когда зародыш ее свободно образуется в объеме охлаждаемой жидкости. Движущая сила зарождения новой фазы – переохлаждение: ΔT = Te – T, где Te  – равновесная температура кристаллизации, T  – температура расплава.

Равновесной температурой кристаллизации чистого вещества или конгруэнтноплавящегося соединения является температура плавления.

наблюдается быстрое возрастание скорости – характерное для металлических жидкостей.

Для вязких

жидкостей скорость гомогенное зарождения с ростом переохлаждения, достигнув максимума, начнет падать из-за уменьшения коэффициента диффузии.

Зависимость от переохлаждения

и в твердой, и в жидкой фазах. Распределение компонента В

по длине слитка будет равномерным.
При отсутствии перемешивания.
Затвердевание происходит достаточно быстро так, что диффузия контролирует перераспределение В только в жидкой фазе. По мере затвердевания этот профиль (качественный) концентраций будет сохраняться по мере движения фронта к концу слитка
В условиях перемешивания.
Полное перемешивание жидкой фазы и пренебрежимо малая диффузия в твердой фазе (увеличивается однородность жидкой фазы). При малых скоростях эффективный коэффициент распределения намного больше равновесного. С ростом скорости затвердевания эффективный коэффициент распределения стремится к единице, причем, чем энергичнее перемешивании, тем стремительнее эффективный коэффициент будет стремится к значению. равновесного , а при полном смешивании вовсе станет ему равен..
Затвердевание при конвекции.
Конвекция возникает из-за градиента температуры и градиента концентрации в жидкости. За счет конвекции вне пограничного слоя d состав жидкости будет однородным, а внутри слоя массоперенос осуществляется путем диффузии.

Нормальное затвердевание

Затвердевание нормальное, если межфазная граница является плоской.

которого существование новой фазы термодинамически невыгодно, так как требует увеличения

свободной энергии системы.
Изменение свободной энергии Гиббса DG (работа гомогенного зародышеобразования), связанное с возникновением докритического зародыша при T < Te, является разностью между свободной энергией поверхности раздела, необходимой для образования новой границы между твердой и жидкой фазами, и изменением объемной свободной энергии двух фаз. Для сферической частицы это изменение имеет вид:
DG = 4pr 2ssL – (4 / 3)pr 3DGv
DGv = kdsDT / Te, k = - Нпл – удельная теплота кристаллизации;
ds – плотность твердой фазы;
ssL – поверхностная плотность энергии (поверхностное натяжение) на границе кристалл – расплав;
DGv – разность объемных плотностей свободной энергии новой и старой фаз.

Образование критического зародыша

если ее радиус превышает некоторое критическое значение r*. После этого

рост зародыша сопровождается непрерывным уменьшением свободной энергии.










Критический размер r* соответствует условию максимума величины
G: (G / r)|r=r* = 0, r* = 2ssLTe / dsΔT.

Подстановка критического размера в уравнение для G даст нам величину работы гомогенного образования критического зародыша:
G* = (16/3)SL3(Te / dsΔT )2.

Размер критического зародыша

чем максимальное переохлаждение DT = 0,2Te , следующее из теории гомогенного

зародышеобразования. Это связано с наличием в расплаве инородных твердых частиц или присутствием стенок формы, что облегчает процесс зародышеобразования.

Если кластер (кристаллоподобная частица), имеющий форму сферического сегмента, образовался на плоской подложке, то этот кластер может расти и достичь критического размера.

Работа гетерогенного зародышеобразования:
DGгет = pr 2(2 + cosq)(1 - cosq)2(sSL - DGvr / 3).

Гетерогенное зародышеобразование

гетерогенного образования критического зародыша: DG*гет = G*гом[(2 + cosq)(1 – cosq)2

/ 4] = (16psSL3 / 3Gv2)[(2 + cosq)(1 – cosq)2 / 4].

Энергия гетерогенного образования от гомогенного отличается сомножителем в квадратных скобках, зависящим от угла смачивания . Величина этого сомножителя при любом  меньше единицы. При этом с увеличением смачиваемости (q ® 0) энергетический барьер, препятствующий зарождению, уменьшается, и эффективность влияния подложки на процесс зародышеобразования растет.

Скорость гетерогенного зародышеобразования может быть определена по аналогии с гомогенным зарождением и характеризуется величиной

Критическое зародышеобразование

*Сма́чивание — физическое взаимодействие жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости.

в жидкости – сколько фаз?
На дне стакана с водой

сахарный песок, есть градиент концентрации сахара в растворе – сколько фаз?


Почему у линии такой наклон?

Самостоятельная работы:

Почему скорость зародышеобразования в твердой фазе понижается при понижении температуры и имеет максимум ниже температуры плавления?
При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Почему такое превращение происходит и лишь при строго определенных температурах?
Как пересыщение может быть связано с переохлаждением?

Монография. — М.: Изд-во АН СССР, 1959. — 124 с.
Чареев

Д.А. Фазовые диаграммы. Часть 1, Международный университет природы, общества и человека "Дубна", 2013. — 60 с. — ISBN 978-5-89847-377-8
А. П. Гринин «Кинетика гомогенной нуклеации» (докторская диссертация)
P. G. Debenedetti, H. E. Stanley. Supercooled and Glassy Water // Physics Today. — 2003. — Vol. 56, no. 6. — P. 40—46.
Куни Ф. М., Щекин А. К., Александр П. Теория гетерогенной нуклеации в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара //Успехи физических наук. – 2001. – Т. 171. – №. 4. – С. 345-385.
Байков Ю. А. Физика конденсированного состояния. – 2013.
Мочалов И. В. Выращивание оптических кристаллов //Санкт-Петербург: СПбГУ ИТМО. – 2012.
Трофимов Е.А. Термодинамический анализ фазовых равновесий в многокомпонентных системах, включающих металлические расплавы, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - Челябинск, ЮУрГУ, 2014. - 364 с.
Yuan B. et al. Experimental research on subcooled flow boiling heat transfer performance and associated bubble characteristics under pulsating flow //Applied Thermal Engineering. – 2019. – V. 157. – P. 113721.
Fan Y. et al. Theoretical investigation of lithium ions’ nucleation performance on metal-doped Cu surfaces //Journal of Energy Chemistry. – 2019. – V. 39. – P. 160-169.
Han Y. et al. Predicting the phase diagram of solid carbon dioxide at high pressure from first principles //npj Quantum Materials. – 2019. – V. 4. – №. 1. – P. 10.
Bridgman growth of YLiF 4 and LuLiF 4 crystals for radiation-balanced lasers // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. – 2019. – V.10936