γ -резонансная или Мёссбауэровская спектроскопия

спектроскопии (называемой так по имени первооткрывателя эффекта —

Р. Мёссбауэра, получившего в 1961 г. Нобелевскую премию за свою работу) исследуются переходы между энергетическими уровнями атомных ядер.
При радиоактивном распаде достаточно тяжелых элементов около 30 % образовавшихся ядер (изотопов исходного или другого элемента) возникают вначале в возбужденном ядерном состоянии.
Через короткое время, порядка микросекунд, возбужденное ядро возвращается в основное состояние, испуская излучение очень высокой частоты, лежащей обычно в γ-области спектра.
Исследование γ-излучения и его перепоглощения и составляет содержание мёссбауэровской, или гамма-резонансной, спектроскопии.

железа – ядра, наиболее основательно изученного в этом отношении.
Изотоп

57Fe обычно образуется при радиоактивном распаде 57Со, который имеет период полураспада около 270 сут.











Упрощенная диаграмма энергетических уровней этого процесса представлена на рис., из которого видно, что в результате захвата электрона ядро кобальта образует ядро 57Fe в энергетически возбужденном состоянии, обозначенном Fe*

энергии

ΔЕ=2,30·10-15 Дж

(в расчете на одно ядро).
Таким образом,

частота γ-излучения составляет

ν = ΔЕ /h = 3,5·1018 Гц.

Если теперь другое ядро Fе, находящееся вначале в основном состоянии, подвергается действию этого излучения, то можно ожидать, что оно поглотит энергию и перейдет в состояние Fe*.
Детектор γ-излучения (сцинтиллятор или счетчик Гейгера), помещенный за поглотителем, даст нам знать, если это произойдет.

когда источник движется относительно поглощающего образца; это является следствием двух

фундаментальных причин, которые мы сейчас рассмотрим.
Из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует, что
δE * δt = h/2π = 10-34 Дж*с,
ν = ΔE/h
δν = δE/h = h/( 2π* h* δt) = 1/( 2π*δt)

возбужденного состояния Fe* составляет около 1,5·10-7 с; подставляя его в

формулы, видим, что из принципа неопределенности Гейзенберга следует, что неопределенность в энергии равна

δE = 10-34/ δt = 10-27 Дж,
а в частоте —
δν = 106 Гц.

переходе, равной
~10-15 Дж,
и соответствующей ему частотой
3,5·1018 Гц,

т. е. энергетический уровень возбужденного состояния чрезвычайно узок.
Действительно, относительная ширина линии составляет в этом случае
δν/ν = 10-12,
что гораздо меньше, чем в любом другом виде спектроскопии.
Так, например, в спектре ЯМР встречаются линии шириной около 0,1 Гц при частоте 100 МГц, для которой δν/ν = ~10-8, в инфракрасной области величина δν/ν составляет приблизительно ~10-5 для газов и заметно больше для жидкостей.

излучаемых частот любое явление, изменяющее энергетические уровни ядра или саму

частоту, может препятствовать резонансному перепоглощению.
Одним из очень важных эффектов является движение излучающих ядер.
Фотон с частотой 1018 Гц имеет сравнительно большой импульс (определяемый согласно соотношению де Бройля как
h/λ,
где λ — длина волны излучения), и, когда фотон испускается ядром, последнее в соответствии с законом сохранения полного импульса испытывает значительную отдачу.

102 м·с-1.
Хорошо известно, что когда движущийся объект

излучает свет (или звук), неподвижный наблюдатель воспринимает смещенную частоту излучения — это известный эффект Допплера.
Сдвиг частоты Δν определяется выражением

Δν = νυ/с, (Гц),

где ν и с — частота и скорость распространения излучения соответственно, а υ — относительная скорость источника и наблюдателя.

отдачи 102 м*с-1 сдвиг частоты равен
Δν = 3,5·1018·102 / 3·108

Гц.










Этот сдвиг, хотя и мал по отношению к частоте излучения ~ 1018 Гц, но очень велик по сравнению с шириной линии 106 Гц.

расстоянии нескольких миллионов ширин линий от положения линии поглощения, гамма-резонансная

спектроскопия была ранее невозможна.
Находка Мёссбауэра, изящная и простая, если взглянуть на нее ретроспективно, состояла, во-первых, в использовании в качестве излучателя кристалла, в котором излучающие ядра прочно связаны с другими ядрами в кристаллическую решетку и, следовательно, имеют достаточно большую эффективную массу, по которой «размазывается» энергия отдачи, и,
во-вторых, в охлаждении как источника, так и образца до низких температур, что свело к минимуму влияние теплового движения атомов решетки.

радиоактивного кобальта (т. е. ядер Fе* в металлической решетке) поглощалось

металлическим железом.
Однако при этом оказалось, что если железо находится в каком-либо другом химическом состоянии, то химическое окружение ядер железа оказывает воздействие на энергетические уровни ядер, достаточное для того, чтобы поглощение больше не происходило.
Последнее, что было необходимо для превращения этого эффекта в основу спектроскопического метода (источник излучения, образец и детектор уже имеются), - это сканирующее устройство, позволяющее производить развертку спектра по частоте с возможностью точного определения частоты поглощения конкретным образцом.

Два варианта устройства мёссбауэровского спектрометра:
а – установка на заданную

частоту с помощью винтовой передачи;
б – развертка по частоте за счет возвратно-поступательного перемещения источника γ-излучения.

сдвиг частоты; расчет показывает, что при скорости движения образца 1

см*с-1 (10-2 м*с-1) получается сдвиг, равный 108 Гц (т. е. около 100 ширин линий), что представляет собой приемлемо широкий спектральный диапазон. На практике можно поступить так, как это показано на рис., а.
Здесь образец Со укреплен на винте, вращением которого задается постоянная скорость его перемещения.

счетчике Гейгера произойдет резкое падение скорости счета.

Спектр придется снимать

по точкам, так как для любой заданной скорости источника доплеровский сдвиг постоянен, и, следовательно, чтобы перекрыть необходимую область частот, потребуется по очереди устанавливать, скажем, сотню различных значений относительной скорости источника и образца, меняя их от +1 см*с-1 через нуль
до -1 см*с-1.

металлический источник закреплен на чем-то вроде мембраны громкоговорителя.
Переменный ток

частотой в несколько герц, пропускаемый через катушку, заставляет источник колебаться.
В крайних точках своего движения источник неподвижен относительно образца, тогда как в середине он имеет максимальную скорость движения к образцу или от него.
Теперь выходной сигнал счетчика Гейгера должен быть подан на многоканальное вычислительное устройство, в котором фиксируются сигналы в каждой точке возвратно-поступательного движения и производится суммирование в каждом канале по многим циклам движения образца.
Для получения хорошего спектра обычно требуется время от нескольких минут до нескольких часов.

секунду) от скорости относительного движения (см·с-1); падение скорости счета отвечает

поглощению γ-излучения образцом.
Таким образом, принцип мёссбауэровской спектроскопии весьма прост. Источник возбужденных ядер должен быть достаточно стабильным (т. е. иметь период полураспада по крайней мере несколько недель), чтобы не требовалось часто заменять его и чтобы скорость распада и, следовательно, интенсивность γ-излучения оставались постоянными во время эксперимента, т. е. в течение нескольких часов.
Возбужденные ядра должны достаточно быстро переходить в основное состояние, излучая γ-кванты в области частот 1017÷1020 Гц.

небольшая ЭВМ.
Необходимо только помнить, что скорость относительного движения источника

и образца должна контролироваться с высокой точностью (ошибка в скорости на 0,01 см*с-1 эквивалентна сдвигу частоты более чем на ширину линии, и такая нестабильность может сделать поглощение недетектируемым);
желательно, чтобы источник и образец имели температуру, равную температуре жидкого гелия.
Как уже говорилось, большое число ядер удовлетворяет требуемым условиям и может быть изучено методами гамма-резонансной спектроскопии. Рассмотрим теперь некоторые ее применения.

окружения ядер источника, не поглощают на частоте излучения последних. Этот

эффект называют химическим или иногда изомерным сдвигом; величина наблюдаемого сдвига обычно выражается в единицах скорости — см·с-1, перевод которых в герцы или мегагерцы тривиален, но излишен.










Такой сдвиг иллюстрируется мёссбауэровским спектром иона цианида [Fe (СN)6 ]4 – на рис., а: сильный одиночный пик поглощения смещен на величину около 0,5 мм·с-1 по отношению к линии излучения Fе* в источнике 57Со, положение которой принято за нуль;
б - квадрупольное расщепление в [Fe (СN)5NO2]2–

на рассматриваемом ядре, и так как р-, d- и т.

д. орбитали имеют нулевую плотность на своих ядрах, можно с определенностью утверждать, что вклад в химический сдвиг дают только s-орбитали.
Экспериментальная величина сдвига является поэтому мерой относительнoй плотности s-электронов, что в свою очередь дает возможность установить характер химической связи различных атомов или ионов с мёссбауэровским ядром.

химические сдвиги для ряда соединений олова; конфигурация внешних электронов атомов

имеет вид 5s25р2, поэтому четырехкратно заряженный положительный ион олова (4+) не имеет внешних s-электронов,
тогда как для иона (2+) удалены, как полагают, р-электроны (более высокие по энергии) и остаются только два s-электрона.
При образовании четырехкратной ковалентной связи, когда молекулярное соединение олова имеет тетраэдраческую структуру, его электронная конфигурация имеет вид 5(sp3), т. е. по существу остается только один s-электрон.