СЕМИНАР_2-2014 (2).ppt

Выделение УВ нефти
Основную массу нефтей составляют УВ. Их содержание колеблется в основном от 60 до 80 %, достигая в некоторых нефтях 90%.
УВ - парафиновые (алкановые, метановые) СnН2n+2. Изомеры алканов де- лятся на нормальные и изо - строения (изо-алканы, разветвленные алканы). n – Алканы являются основным компонентом твердого парафина. Количество УВ ряда метана в нефтях зависит от типа нефти и колеблется в пределах 20-60 %.
УВ – нафтеновые (насыщенные алициклические компоненты) СnН2n. Нафтеновые УВ делят на циклопентановые и циклогексановые производные. Нафтены могут содержать в молекуле несколько колец, в связи с чем подразде- ляются на моно -, би-, три- и т.д. циклические соединения.
УВ – ароматические (арены) – соединения, в которых присутствуют цикличес- кие полисопряженные системы. Содержание ароматических УВ находится в пре- делах 10- 30%, но встречаются нефти с содержанием до 50% ароматических УВ. В нефтях найдены арены, содержащие от 1 до 5-6 бензольных колец в молекуле.
Наряду с алкилароматическими УВ в нефтях присутствуют нафтеноаромати- ческие УВ, сочетающие в своей структуре нафтеновые и ароматические циклы, сконденсированные между собой.

) условно делятся на следующие основные группы:
А-1 – метановые нефти,

наиболее распространенные (алканы 15-60%, циклоалканы 15-45%). Это парафинистые нефти палеозоя и мезозоя. К этому типу относятся также большинство газоконденсатов. В нефтях высокое содержание н-алканов. В разветвленных алканах заметно преобладают монометилзамещенные изомеры. Содержится значительное кол-во легких фракций.
А-2 – близко к типу А-1, но содержит много нафтенов и меньше нормальных алканов (25-40% алканов, изоалканов 1-6%, циклических до 45%)
Б-2 – нафтеновые нефти (циклоалканов 60-70%, ароматических 20-40%).
Б-1 - ароматические нефти (ароматика 80%, циклоалканы 20%).
Легкие фракции нефти (до 200 С) содержат УВ С5 –С10, преимущественно метилзамещенные алканы и циклоалканы, отсутствуют С2Н5, С3Н7 –заместители.

нефти:
Н.к. –

140оС – бензиновая фракция
140 – 180 оС – лигроиновая фракция
180 – 220оС (240оС) – керосиновая фракция
240 – 350оС – дизельная фракция (соляровый дистиллят)
более 350оС – мазут
Б) с водяным паром Т больше 300оС (выделяется масляная фракция)
В) При пониженном давлении (200 – 490 оС) (1-5 мм.рт.ст)
Г) Азеотропная с растворителями (метанол, ацетон) – для выделения аренов из смесей с насыщенными УВ и для очистки аренов. Алкены, алкины и арены (в отличие от насыщенных УВ) являются донорами пи-электронов и способны к образованию пи-комплексов с молекулами электроноакцепторных растворителей типа метанол, ацетон.

на составляющие компоненты по Т кипения. Сущность заключается в многократном

обмене компонентами между жидкостью и паром на поверхности насадок. Разделительная способность ректификационных колонок характеризуется числом теоретических тарелок. Число тарелок 20000-30000. Позволяет выделить УВ в индивидуальном виде.
3. Клатратообразование - основано на различии размеров молекулы “гостя” и “хозяина”. Карбамид - “хозяин” (шестигональная структура d=0,49 нм), алкан - “гость” (d=0,42 нм). Поэтому алканы свободно входят в ячейки карбамида, а ароматические УВ (d >0,49 нм) – не входят. С повышением Т кип нефтяной фракции эффективность клатратообразования снижается.
3. Экстракция.
А) кислотная (экстрагент – серная кислота), ароматические УВ переходят в серную кислоту (сульфирование, сульфоокисление). Используется в основном для извлечения ароматических и непредельных УВ.
Б) селективная, ионогенными растворителями. Ионогенные растворители - вещества, диссоциирующие в воде на ионы: фенол, фурфурол. Используют смеси фенол+крезол

из 2-х цилиндров, один внутри другого с зазором 0,25-0,50 мм.

В смеси возникает градиент концентраций. Отделяются циклоалканы от изоалканов.
6. Комплексообразование. В основном выделяются ароматические УВ.
Особенно полициклические УВ дают комплексы (за счет взаимодействия пи-электронов ароматического ядра и свободных электронов комплексообразова- теля. Обычно комплексы выделяются вымораживанием.
ЖАХ. На силикагеле отделяют насыщенные УВ от ароматических, на окиси алюминия – делят ароматические УВ по числу циклов. Недостатки: нельзя разделить алканы, изо- и циклоалканы. Ароматические УВ элюируются вместе с сернистыми соединениями

СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ
Серусодержащие соединения

(СС) относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов нефти. Их содержание в нефтях различ- ных месторождений находится в пределах от 0,01 до 10 % мас. Наибольшее количество СС содержится в нефтях, которые расположены на глубине 1,5-2,0 км., на больших глубинах залегают нефти с меньшим содержанием СС, так как протекают больше деструктивные процессы (высокие Т и Р). В связи с той огромной ролью, которую играет S и СС нефти подразделяют на следующие классы:
Малосернистые S ≤ 0,60 %
Сернистые 0,61 % ≤ S ≤ 1,80 %
Высокосернистые 1,81 % ≤ S ≤ 3,50 %
Особо высокосернистые S ≥ 3,50 %
СС в нефтях представлены следующими типами соединений: меркаптаны (R-S-H), сульфиды R-S-R’, дисульфиды R-S-S-R’, тиофены C4H4S, свободная сера S и сероводород H2S. Общее содержание серы в дистиллятах обычно увеличивается с повышением Т выкипания фракции.

фрак циях нефтей содержится больше меркаптанов. Максимальное количество меркап- танов

приходится на фракцию 120-200оС, где их содержание достигает 50-70% от общего количества СС. С возрастанием Т кипения фракций содержание меркапта- нов резко уменьшается.
Содержание сульфидов повышается с возрастанием Т кип. фракций, причем наибольшую долю от суммы СС сульфиды составляют обычно во фракциях 200-250оС в молодых нефтях или в фракциях 120-200оС более древних нефтей. Зна- чительная часть от общего количества сульфидов приходится на долю цикличес- ких сульфидов.
Дисульфидная сера обнаруживается в меньших количествах (до 0,005%) в фракциях 120-200оС. С повышением Т кипения среднее содержание дисульфидов во фракциях уменьшается.
Концентрация тиофенов в нефтяных дистиллятах возрастает с увеличением Т кипения фракции.
Элементарная сера S обнаружена в дистиллятах всех нефтей. Среднее содер жание S элем. в дистиллятах уменьшается с увеличением возраста и глубины залегания нефтей. Сероводорода более всего в легких фракциях нефтей.
Содержание Sобщ, Sсульф, Sмерк., Sтиофен. в нефтях из карбонатных отложений всегда больше, чем в терригенных отложениях

соединений
Существующие методы выделения и концентрирования СС базируются на следующих принципах:
-

различной растворимости отдельных групп или классов соединений в различных средах и растворителях (экстракция);
- образовании слабых лабильных химических связей (хроматография, образова
ние донорно-акцепторных связей);
- химическом воздействии различных реагентов, в результате чего образуются новые химические соединения (окисление сульфидов в сульфоксиды и сульфоны)
1. Экстракция
Это простой производительный метод, позволяющий регенерировать раство рители, но выделение СС из нефтей при этом является сложной задачей.
Существует кислотная, щелочная и экстракция неионогенными растворителями. При кислотной экстракции сульфидов образуются сульфониевые соли. Напри- мер, при экстракции серной кислотой сульфиды нацело извлекаются из легкой и средней фракций. Метод не применим к тяжелым фракциям, т.к. вызывает осмоление.
При помощи щелочной экстракции из нефтей и фракций выделяют меркапта- ны. Для высококипящих фракций более эффективно использовать спиртовые растворы щелочи.
Экстракция в настоящее время не получает широкого распространения из-за низкой степени концентрирования и невысокой селективности для выделения СС (в концентратах присутствуют N- и O-соединения). В промышленности чаще используется в процессах деароматизации и очистки нефтепродуктов.

2.

Комплексообразование
Метод комплексообразования основан на донорно-акцепторном взаимодейст- вии, является селективным методом выделения СС. Сернистые соединения являются донорами электронов. В качестве комплексообразователей использова- ли хлорид, нитрат, ацетат ртути, хлориды олова, титана, никеля, палладия. Наиболее селективным комплексообразователем для сульфидов является нитрат серебра. Хорошие результаты были получены при выделении меркаптанов путем комплексообразования с карбонилами железа. Применение комплексообразова- телей в водных растворах резко ограничивает использование метода для высокосмолистых нефтей и фракций, выкипающих более 300оС, вследствие высокой гидрофобности молекул СС высокой молекулярной массы.
3. Жидкостно-адсорбционная хроматография ЖАХ
Существенную роль в химии СС играет хроматографическое разделение; ЖАХ реализуется в 2-х видах: а) ТСХ и б) колоночной хроматографии.
При разделении нефти и нефтяных фракций на SiO2 и Al2O3 элюирование ведут различными растворителями увеличивающейся полярности. При этом на SiO2 выделяется САК, т.к. немодифицированный силикагель не чувствует полярности ГАС (в частности СС) и ароматических соединений нефти. Метод позволяет отделить СС от менее полярных парафино-нафтеновых УВ.

ЖАХК СС и соединений ароматического характера основана на более высо-

кой склонности к адсорбции на сорбентах комплексов по сравнению с адсорби- руемостью свободных соединений. В последнее время наиболее эффективным проявил себя метод выделения с использованием жидкостной адсорбционной хроматографии комплексов. Поскольку большая часть ССН образует комплексы, растворимые в углеводородной среде, то для их выделения была использована хроматография на полярном адсорбенте (силикагеле). По эффективности выделения хлориды металлов располагаются в ряд:
Co 2+ < Zn2+ < Fe3+ < Ti4+< Al3+< Ni2+ < Sn4+ →
Комплексы образуются за счет наличия неподеленных электронов на атоме S и пи-электронов системы ароматических ядер. Установлено, что использование в качест ве комплексообразователя SnCl4 СС выделяются независимо от верхнего преде- ла выкипания фракции. SnCl4 как наиболее эффективный комплексообра- зователь среди изученных хлоридов металлов используется также для модифи- цирования силикагеля. Помимо SnCl4 можно использовать для модификации PdCL4, TiCl4. Соли металлов взаимодействуют с ОН-группами на поверхности силикагеля, при этом появляются сильные электроноакцепторные центры, связанные с атомами Sn, Pd, Ti.

химической модификацией молекул СС
Основная цель

– в получении соединений, резко отличающихся от других компонентов нефти по адсорбционной активности и полярности. СС превраща ют путем окисления в сульфоксиды и сульфоны. При этом ароматические соединения не окисляются.
Методы группового анализа сернистых соединений
1. Определение содержания Sобщ общей серы (элементный анализ серы). Метод Шенигера - основан на сжигании в присутствие катализатора (Pt) пробы в колбе, наполненной кислородом, с последующим поглощением двуокиси серы (SO2) раствором перекиси водорода (превращении SO2 в SO4) и титровании сульфата раствором азотнокислого бария в присутствии индикатора. Чувствительность метода 0,01 % мас. серы. Погрешность 0,03 - 0,3 % (1-10%).
2. Определение серы сульфидной Sсульф. Потенциометрическое йодатометри- ческое титрование. Титрант – KJO3 в среде ледяной уксусной кислоты, электроды – Pt (измерительный) и электрод сравнения хлорсеребряный (каломельный). При этом происходит окисление сульфидов до сульфоксидов. Определяют изменение скачка потенциала на потенциометре. Строят кривую титрования.
R2S + KJO3 + 2HCl = 2R2SO + KCl + JCl + H2O

– сульфидсеребряный (измерительный) и cтеклянный (электрод сравнения). Происходит изменение скачка

потенциала, строят кривую титрования.
RSH + Ag+ = RS Ag + H+
Определение серы тиофеновой Sтиоф. Тиофеновая сера является достаточно нейтральной, определить титрованием невозможно. Ведут по разности:
Sтиоф= Sобщ – Sсульф.
если присутствует меркаптановая S, то по разности:
Sтиоф.= Sобщ – (Sсульф+ Sмерк.)

поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи S-H при 2600 см-1. Т.к.

связи S-S, S-С в ИК-спектроскопии не имеют характерных полос, то сульфиды и дисульфиды идентифицировать нельзя. Чтобы доказать их наличие, необходимо провести окисление, образующиеся сульфоксиды имеют полосу поглощения около 1050 см-1, а сульфоны в области 1120-1160, 1300-1350 см-1
Для тиофенов существует малоинтенсивная полоса в области 720 см-1, которая подтверждает их присутствие.
Электронная спектроскопия
Сульфиды поглощают в области 210-219 нм, дисульфиды – 250 нм.
Для тиофенов характерна полоса поглощения в области 234 нм, но здесь мешают ароматические соединения, которые имеют полосы поглощения в этой области.