Слайд 1Лекция № 2
КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Слайд 2Кислотность и основность - важные свойства соединений, определяющие
их фундаментальные физико-химические и биологические свойства. Ферментативные реакции катализиру-ются кислотами
или основаниями. Слабые кислоты и основания играют важнейшую роль в метаболизме и его регуляции. Водородные связи обеспечивают устойчивость вторичной и третичной структур белков и ДНК.
Слайд 3Кислотно-основные взаимодействия
А-Н + :В ↔ А- +
В-Н
кислота основание
сопряженное сопряженная
основание кислота
По теории Бренстеда-Лоури
Кислоты - доноры протонов,
основания- акцепторы протонов
Слайд 4 [НСОО-]×[Н3О+]
К= [НСООН]×[Н2О]
Ка = К×[Н2О]
[НСОО-]×[Н3О+]
К= [НСООН]
Слайд 5Чем ниже кислотность, тем выше рКа
Ка = 1,75×10-5 рКа
= -lg Ка = 4,75
Слайд 6Классификация кислот
Выделяют :
О-Н –кислоты (вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты)
S-H –
кислоты (тиолы)
N-H – кислоты (аммиак, амины, пиррол, имидазол)
С-Н – кислоты
(углеводороды)
Слайд 7
Сила кислоты определяется стабильностью образующихся ионов, которая определяется:
1.Электроотрицательнью элементов
Слайд 8ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ
2. Влияние электронных эффектов
δ- δ+
рКа=18
рКа=10
рКа=12
Слайд 9Поляризуемость
Для S-H кислот преобладающим фактором является поляризуемость. Атомы серы больше
по размеру и имеют вакантные d- орбитали. Следовательно, отрицательный заряд
способен делокализоваться в большем орбитальном объеме, что приводит к большей стабильности аниона.
Слайд 10Кислотность тиолов выше, чем кислотность спиртов
R-S-H +
NaOH → R-S-Na + H2O
R-O-H + NaOH
→реакция не идет
2 R-O-H + Na → 2 R-O- Na + H2
S-CH2
| |
Pb |
CH – S- H + PbO → CH – S H - S- CH
| | | +Н2О
CH2- O-H CH2- O-H H - O-CH2
Оксиды тяжелых металлов способны связывать S-H группы белков и отравлять (инактивировать) ферменты. Для выведения тяжелых металлов используют комплексообразователи (унитиол, британский антилюизиит и др.).
Дигидролипоевая кислота
Α-липоевая кислота
Слайд 12Делокализации заряда способствует наличие электроноакцепторных заместителей в молекуле (-J-эффект). Электроноакцепторы
стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность.
пропановая кислота
молочная кислота
рКа = 4,9 рКа = 3,9
Слайд 13Атомы хлора выполняют роль электроноакцепторов ( -
J )
СCl3←СООН > Cl←СH2 ←СООН >СH3→СООН
pKa =
1,20 pKa = 3,75 pKa = 4,75
Электронодонорные заместители, напротив, уменьшают кислотность (+J )
Н – СООН > СН3-СООН > СН3-СН2 СООН
pKa = 3,7 pKa = 4,7 pKa = 4,9
Слайд 14Основность –способность принимать и удерживать протоны
Для образования ковалентной связи с
протоном Н+ органические основания должны либо иметь неподеленную пару электронов
у гетероатома (n-основания), либо быть анионами.
Слайд 15Сравнительная оценка основных свойств
Величина основности определяется теми же факторами, что
и кислотность, но действие этих факторов имеет противоположную направленность
1. С
увеличением электроотрицательности атомов основность уменьшается, поскольку атом прочнее удерживанет пару электронов и она становится менее доступной для связи с протоном.
N>O >S R-NH2> R-O-H > R-S-H
Слайд 16Основания образуют соли с кислотами
CH3→ NH2 + HCl →
[CH3→ N+H3 ] Cl-
хлорид метиламмония
CH3→ ОН + H2SO4 → [CH3→ O+H2 ] HSO4 -
гидроcульфат метилоксония
Соли органических соединений с минеральными и органическими кислотами, как правило, растворимы в воде, что используется при приготовлении фармпрепаратов.
Слайд 17
кислотно-основные свойства аминокислот
Влияние заместителя (-NH2)-группы на
Аминогруппа за счет –
J- эффекта усиливает
кислотные свойства аминокислот
по сравнению с
обычными кислотами
Слайд 18
Несуществующая
в природе форма
Биполярный ион
(цвиттер-ион),
внутренняя соль
АМФОЛИТЫ –соединения ,
имеющие
в структуре кислотный и основный центр
– С ↔
СН3-СН – С
| O ←H | O-
:NH2 NH2
О рН<<7 O
СН3-СН – С ↔ СН3-СН – С
| O ←H | OН
:NH2 +NH3
Слайд 20Классификации аминокислот,
исходя из количества карбокси- и аминогрупп (примеры)
Глицин,
моноаминомонокарбоновая
кислота
Аспаргиновая кислота,
моноаминодикарбоновая
кислота
Лизин,
диаминомонокарбоновая
кислота
Слайд 21
Трипептид – глутатион - R -SH
R –SH +
H2О2 R-S-S-R + H2O
R –SH + HО. R-S. + H2O
Тиенильный радикал –
Неактивен в радикальных процессах
Слайд 22Липоевая кислота может уничтожать свободные радикалы (ОН. , RO2..),
регенерировать
радикалы антиоксиданта до активной фенольной формы (InH)
ДИТИЕНИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ
(НЕАКТИВЕН В СИЛУ
ВЫСОКОЙ
ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОННОЙ
ПЛОТНОСТИ В d-ОРБИТАЛИ)
Слайд 23Дипептид - вилон (Lys-Glu)
лизилглутаминовая кислота
Слайд 24
Эпиталон – тетрапептид - гормон шишковидной железы
Ala-Glu-Asp-Gly (аланил-глутаминил-аспарагинил-глицин)
Эпиталон
относится к пептидам кислой природы –
содержит 3 карбоксильных группы
Слайд 25
Образование водородных связей между цепями полипептидов и белков
Слайд 26
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИПЕПТИДОВ И БЕЛКОВ
(Вторичная структура – α-спираль)
Слайд 27
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИПЕПТИДОВ И БЕЛКОВ
(Вторичная структура – α-спираль)
Слайд 28
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИПЕПТИДОВ И БЕЛКОВ
(Вторичная структура – β-складчатые структуры)
Параллельный
Антипараллельный
складчатые листы
Слайд 29
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИПЕПТИДОВ И БЕЛКОВ
(Вторичная структура – β-складчатые структуры)