Неэмпирические методы расчета строения и свойств молекул и кластеров

квантовой химии
Москва 2007 г.
Лекция 3. Неэмпирические методы расчета строения и

свойств молекул и кластеров. Свойства электронной волновой функции. Приближение Борна-Оппенгеймера. Методы Хартри-Фока и Кона-Шэма.

Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. «Многоэлектронный атом».
Цирельсон В.Г. , Бобров М.Ф. «Квантовая химия молекул».

химия
квантовая
статистическая
механика
молекулярная
механика





Методы вычислительной химия наноразмерных систем

невозможно, т.к. энергия взаимного отталкивания электронов зависит от координат двух

электронов одновременно и переменные разделить невозможно. Это заставляет прибегать к различным приближениям.

Приближение независимых частиц. Одноэлектронная модель

Оператор потенциальной энергии электронов:

Как можно найти волновые функции и уровни энергии неподвижного N-электронного атома, максимально близкие к точным?

Vээ



одноэлектронный
гамильтониан
Электрон i описывается волновой функцией

Иначе: поведение каждого электрона не зависит

от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода.
В этом состоит суть приближения независимых частиц.

называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями.

и имеет энергию

Vээ



одноэлектронный
гамильтониан
Электрон i описывается волновой функцией

Иначе: поведение каждого электрона не зависит

от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода.
В этом состоит суть приближения независимых частиц.

называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями.

и имеет энергию

Хартри)
Энергия атома

электрон всех остальных электронов заменяют средним полем. Это дает возможность

разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера.
Одноэлектронный гамильтониан:

Н

Оператор описывает отталкивание между электронами i и j, усредненное по всем положениям электрона j.

Собственные функции гамильтониана:

-

Орбитальные произведения:

Собственные значения Н:

εi есть сумма кинетической энергии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средняя потенциальная энергия его отталкивания от остальных электронов.

по j и среднее по i в

.
С учетом этого, полная энергия атома равна:

Гамильтониан атома должен иметь вид:

Необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с гамильтонианом, включающим усредненное межэлектронное взаимодействие – систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор операторов , для чего следует прежде рассчитать усредненные величины .

функцией χj(rj) находится в бесконечно малом объеме dvj, равна

.

Электрон i в точке, последовательно “пробегающей” все положения в пространстве

Отталкивание электрона i, усредненное по всем положениям электрона j, равно:

должны уже быть известны!
Задаются некоторым набором

N одноэлектронных функций, максимально близких к правильным . С их помощью вычисляют интеграл
и строят оператор . Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана, вычисляемого с волновой функцией Хартри:

Полученные решения используют, чтобы построить "исправленный" оператор
, вновь решают систему уравнений, но теперь – с и т.д.
Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее усредненный потенциал в (40), называется самосогласованным полем.

его по углам θ и ϕ:

Вводимое таким образом приближение центрального

поля позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для одноэлектронного водородоподобного атома с потенциалом .

χ(r) = N(n,l) Rnl (r)Ylm (θ, ϕ),

Переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются, и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), имеют вид:

где N(n,l) – нормировочный множитель, Rnl (r) и Ylm (θ, ϕ) – радиальная и угловая части волновой функции, n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.

Потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения к ядру носит центральный характер. Поэтому угловой момент электрона относительно ядра постоянен, а волновая функция является собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата углового момента L2 и его проекции Lz .

которого возник после разделения переменных в сферических координатах, дает точное

значение нормированной радиальной функции Rn,l для водородоподобного атома:

где – нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l;
– присоединенные полиномы Лягерра,
= 0.529·10–10 м – радиус Бора.

водорода

функции с различными n и l ортогональны.
2) Имеются точки (поверхности),

где функции Rnl (r) обращаются в нуль; они называются узловыми точками (поверхностями) или просто узлами. Вероятность найти электрон в узле равна нулю. Радиальные функции с (n=1, l=0), (n=2, l=1), (n=3, l=2) и т.д. не имеют узловых точек; функции с (n=2, l=0), (n=3, l=1) и т.д. имеют одну узловую точку; функция с (n=3, l=0) – две узловые точки. Таким образом, число узлов радиальной функции равно n-l-1.

3) Вероятность нахождения электрона в пространственном слое между значениями r и r+dr равна:


Функция Pnl (r), определяющая плотность вероятности нахождения электрона в слое dr на расстоянии r от ядра, называется радиальной функцией распределения. Приравнивая нулю производную Pnl по r, можно найти наиболее вероятное положение электрона на соответствующей орбитали. Для основного состояния атома водорода это расстояние равно радиусу Бора .
4) Вблизи ядра электрон-ядерный потенциал Vэя (9) становится неопределенным из-за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна (как это имеет место для функций s-типа), необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию

.
5) На больших расстояниях от ядра атомная орбиталь зависит от расстояния как
R(r) ~ exp [– r],
где I1 – первый потенциал ионизации.

углового момента L2 − описывают в сферических координатах (θ, ϕ)

угловую зависимость вероятности нахождения электронов в центральном поле атома. Это комплексные ортонормированные функции - сферические гармоники:
Ylm(θ,ϕ)=(−1) exp (imϕ) ,

где l = 0, 1, 2,..; m = - l,...0,…+ l; − присоединенные полиномы Лежандра.
Действительные комбинации сферических гармоник:

ylm+ = ( )[(−1)m Ylm­ + Yl-m],

ylm- = − ( )[(−1)m Ylm­ − Yl-m], l = 0, 1,2, ...; m = ±1, ±2,..

Действительные угловые функции имеют простую интерпретацию в декартовых координатах. Для них, также как и для радиальных функций, характерно наличие узлов и узловых плоскостей, число которых равно l. Узлы полной атомной орбитали χ(r) определяются узлами её радиальной и угловой составляющих.

2р орбиталей атома водорода: а) − с помощью поверхности, ограничивающей

90% электронной плотности (2pZ); б) − с помощью изолиний (2рX).