Химическая связь

вызываются силы, удерживающие их
Аналитически задача решается полностью только в

Два приближения

4.3.3.А. Метод молекулярных орбиталей

Одноэлектронное приближение

Вопросы

Почему одни атомы способны объединиться, а другие - нет

Какова величина энергии связи

Можно получить рассчитав электронную структуру образований

Ответ

Метод молекулярных орбиталей (ММО

Метод валентных связей (МВС).

Как и в случае атома

Движение данного электрона в некотором усредненном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами.

наинизшего.состояния
Рассматриваем только внешнюю, валентную, орбиталь
Пусть на ней только один электрон.

Отличие от атома

Каждому электрону
соответствует

Молекулярная орбиталь

Волновая функция ψ

Многоцентровая задача

Не участвуют в
образовании
химической связи

Вид их волновых функций и собственные значения энергии
сохраняются после образования химической связи

Двухатомная молекула АВ

Собственное значение энергии

Электроны внутренних
оболочек

орбиталей (ЛКАО)
ψ = сАψА + сВψВ
сА и сВ

Вариационный принцип Ритца

Основному состоянию отвечают ψ,
обеспечивающие минимальное
значение собственной энергии

Умножаем уравнение Шредингера слева на ψ*,
интегрируем по всему пространству

Молекулярная орбиталь ψ не должна значительно
отличаться от ψА свободнго атома А

Около ядра А

Около ядра В

Значение гамильтониана преимущественно
определяется свойствами остова А

свободного атома
Резонансный интеграл
Интеграл перекрывания
Требование минимальности энергии
Секулярные или вековые

имела решение,
необходимо
равенство нулю детерминанта


Левая часть ≡ f(E)

Пусть ЕА < EB

Решение - точки пересечения f(E)
с осью абсцисс

При энергиях ЕА и EB → f(E)<0

Решения уравнения
справа от EB и слева от ЕА

Энергетический промежуток между собственными значениями, отвечающим
комбинированной волновой функции, оказывается больше.
Уровни «отталкиваются» друг от друга.

расстояния
между ядрами R
Собственные значения Е, соответствующие комбинированной ψ,

Правило справедливо
и для многоатомных молекул

Справедливо, когда ψА и ψВ
имеют одинаковую симметрию.

Правило непересечения

При разной симметрии
β и S равны 0 или малы

ЕА(R) и EB(R) пересекаются

Два решения для комбинированной ψ.
Одно ниже, другое - выше

ЕА(R) и EB(R) не пересекаются

Энергия комбинированной волновой
функции не отличается от ЕА и EB

система - Н2+

EA= EB= EH

Дважды вырожденный уровень
расщепляется на

Нижний уровень

Минимум при R=R0
Энергия связи l0.

Устойчивое
состояние

Связывающая
молекулярная орбиталь

Верхний уровень

Молекула неустойчива,
самопроизвольно
распадается

Разрыхляющая или
антисвязывающая
молекулярная орбиталь

Антисвязывающая смещена больше, чем связывающая

в молекуле Не2 не возможно
Связывающее состояние


Молекулярный ион водорода
Разрыхляющее состояние

середину, является узловой
Связывающая МО симметрична
относительно центра молекулы
Разрыхляющая – антисимметрична

g - четная /gerade/

σg1s

σu*1s

u - нечетная /ungerade /

Связывающая МО

Заряд электрона в большей степени сконцентрирован в середине между ядрами, чем при простой суперпозиции электронных плотностей.

Протяженность связывающей МО в направлении, перпендикулярном оси молекулы, не велика Ее “эффективная” толщина меньше равновесного
межъядерного расстояния.

Антисвязывающая МО

Электронная плотность «выталкивается» из середины между ядрами

При пересечении плоскости ψ изменяет знак

σ-орбитали

Обе МО симметричны относительно
вращения вокруг оси молекулы

области
между ядрами

Кулоновская энергия оказывается больше, поскольку взаимодействует
с обоими

Несколько повышается кинетическая энергия
электрона. Поперечное сжатие электронного
облака приводит к уменьшению объема,
в котором находится электрон

МО, симметричные относительно вращения
вокруг оси молекулы называют σ- орбиталями,
а не имеющей таковой - π-орбиталями

Иногда указывают, из каких атомных орбиталей они образованы. Чтобы выделить разрыхляющие орбитали, ставят значок *.

Химическая связь

πy*2p, πz*2p

Пустые
Молекула О2

Еще 2 электрона

На π*2py,z

Связь слабее
Электронная структура

Атом азота

7 электронов

1s22s22p3

При образовании молекулы

внутренних
электронов не
измененяются

Перекрытие
пренебрежимо
мало

β, S ≈ 0

2s-орбитали

связывающая σ2s

разрыхляющая σ*2s

Полностью
заполнены