1 Курс Общая химия Лектор: проф. Майстренко Валерий Николаевич Башкирский

химии

Тел.: 273-67-29; E-mail: V_maystrenko@mail.ru

конфигурацию комплексных соединений переход-ных металлов. ТКП объясняет магнитные свойства, цвет,

энталь-пию гидратации комплексов, но не объясняет природу связи в них. ТКП была разработана Гансом Бете и Джоном Ван Флеком в 1930 годах. В дальнейшем она была объединена с теорией моле-кулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, рас-сматривающую химические связи в комплексных соединениях.
Согласно ТКП, взаимодействие между металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заря-женным катионом металла и отрицательным зарядом на несвя-зывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти d-орбиталей в окружении точечных зарядов лиган-дов. По мере приближения лигандов к иону металла электроны лигандов отталкиваются от d-электронов металла как заряды с одинаковым знаком. Энергия d-электронов на орбиталях, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей атома металла.

– 27.10.1980

координации лигандов - октаэд-рическая, при которой шесть лигандов образуют октаэдр вокруг

иона металла. При октаэдрическом окружении d-орбитали разде-ляются на две группы с разностью энергетических уровней ΔЕокт (энергия расщепления), при этом энергия орбиталей dxy, dxz и dyz будет ниже, чем и , так как орбитали первой группы нахо-дятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t2g, а две с высокой - как eg.

Энергия

dxz dyz
dx -y
2
2
dz
2
Симметр.
окружение
В октаэдрическом поле лигандов
Октаэдрическое поле
E(eg)-E(d)=6Dq
E(t2g)-E(d)=-4Dq
HL={6Dq*n(eg)-4Dq*n(t2g)}
ЭСКП
ТКП – связь

носит ионный характер, а лиганды изменяют электронную структуру центрального атома, расщепляя d-уровень на подуровни.
У изолированного атома d-уровень пятикратно вырожден
E(dxy) = E(dxz) = E(dyz) = E(dx –y ) = E(dz )

являются тетраэдричес-кие комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг

иона металла. В этом случае d-орбитали также расщеп-ляются на две группы с разностью энергетических уровней ΔЕтетр. В отличие от октаэдрической координации низкой энергией обла-дают орбитали и , а высокой - dxy, dxz и dyz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направ-лении d-орбиталей, энергия расщепления ниже, чем при октаэдри-ческой координации. С помощью ТКП можно описать плоскоквад-ратную и другие геометрии комплексов.

Энергия

плоский квадрат)

и CO, называются лигандами сильного поля. В комп-лексах с такими

лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается запол-нение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называ-ются низкоспиновыми. Например, в ионе [Fe(NO2)6]3− все 5 d-элек-тронов будут располагаться на нижнем уровне t2g.





Лиганды, вызывающие малое расщепление, например I− и Br−, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче помес-тить электроны на орбитали с высокой энергией, чем располо-жить два электрона на одной орбитали с низкой энергией, потому что электроны отталкиваются друг от друга, и затраты энергии на размещение второго электрона выше, чем ΔЕ. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, все 5 d-орбиталей иона [FeBr6]3−, у которого 5 d-электронов, будут заняты.

< NO3 < OH < C2O4 < H2O <

< CH3CN < NH3 < NO2 < CN < CO

на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов в кристаллическом

состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с t2g на eg уро-вень или наоборот, связаны с энергией расщепления Е

 = 1 / ; Е = E2 – E1 = h.  = h.(с / ) = h.c. 

Многие комплексные соединения отличаются яркой окраской. Так, водный раствор [Cu(NH3)4]2+, окрашен в интенсивно синий цвет, ионы [Ti(H2O)6]3+ придают раствору фиолетовую окраску, а [Co(NH3)5H2O]2+ - красную. Если через раствор пропускать свет видимой части спектра, то возможны три варианта: отсутствие поглощения света (образец бесцветен); полное поглощение света (образец будет черным); поглощение света определенной длины волны (образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощен-ному участку спектра). Таким образом, цвет раствора будет определяется частотой полосы поглощенного света. Например, при пропускании света через раствор, содержащий [Ti(H2O)6]3+, наблюдается поглощение света в желто-зеленой области спектра (20300 см-1, 500 нм) и раствор имеет фиолетовую окраску.

(фиол. окр.)
K+, Ca2+, Sc3+, Cu+1, Zn2+, In3+
Бесцветны

Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени

его окисления, но и от лиган-дов. При замене в комплексном соединении лигандов, находящих-ся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создаю-щие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы [Cu(H2O)4]2+, окрашен в голубой цвет, а раствор [Cu(NH3)4]2+ имеет интенсивно синюю окраску.

Co Rh ΔE увеличивается на 50%
комплексы 3d: низко- и

высокоспиновые
4d и 5d – только низкоспиновые

Размещение электрона в октаэдрических комплексах на t2g орбитали вызывает

уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 Е.
Наоборот, размещение электрона на eg орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 Е. Если заселить электро-нами t2g и eg орбитали полностью, то никакого выигрыша энер-гии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии). Если исходные d-орбитали заселены частично и содержат от 1 до 6 электронов, то получим значительный выигрыш энергии. Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения элект-ронами t2g атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплексов полем лигандов.
Точно также, в тетраэдрических комплексах размещение электрона на eg орбитали уменьшает энергию на 3/5 Е, а его размещение на t2g орбитали увеличивает энергию на 2/5 Е.
Очевидно, что

металла и лиганда
Fe
Cr
Ti
V
Co
Ni
Лиганды сильного поля
Лиганды слабого поля

Cu Zn
M2+ + 6L=[ML6]2+
Зависимость величин констант образования комплексов от природы

иона металла