Разделы презентаций


1 Курс Общая химия Лектор: проф. Майстренко Валерий Николаевич Башкирский

Содержание

Лекция № 17Комплексные соединения(теория кристаллического поля)

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1Курс «Общая химия»

Лектор: проф. Майстренко Валерий Николаевич

Башкирский государственный университет
Кафедра неорганической

химии

Тел.: 273-67-29; E-mail: V_maystrenko@mail.ru

Курс «Общая химия»Лектор: проф. Майстренко Валерий НиколаевичБашкирский государственный университетКафедра неорганической химииТел.: 273-67-29; E-mail: V_maystrenko@mail.ru

Слайд 2Лекция № 17
Комплексные соединения
(теория кристаллического поля)

Лекция № 17Комплексные соединения(теория кристаллического поля)

Слайд 4 Теория кристаллического поля (ТКП) - модель, описывающая электронную

конфигурацию комплексных соединений переход-ных металлов. ТКП объясняет магнитные свойства, цвет,

энталь-пию гидратации комплексов, но не объясняет природу связи в них. ТКП была разработана Гансом Бете и Джоном Ван Флеком в 1930 годах. В дальнейшем она была объединена с теорией моле-кулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, рас-сматривающую химические связи в комплексных соединениях.
Согласно ТКП, взаимодействие между металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заря-женным катионом металла и отрицательным зарядом на несвя-зывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти d-орбиталей в окружении точечных зарядов лиган-дов. По мере приближения лигандов к иону металла электроны лигандов отталкиваются от d-электронов металла как заряды с одинаковым знаком. Энергия d-электронов на орбиталях, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей атома металла.
Теория кристаллического поля (ТКП) - модель, описывающая электронную конфигурацию комплексных соединений переход-ных металлов. ТКП объясняет

Слайд 5Ханс Альбрехт Бете
7.07.1906 - 7.03.2005
Джон Хазбрук Ван Флек
13.03.1899

– 27.10.1980

Ханс Альбрехт Бете 7.07.1906 - 7.03.2005Джон Хазбрук Ван Флек 13.03.1899 – 27.10.1980

Слайд 6Расщепление d-орбиталей в октаэдрическом поле

Самый распространённый вид

координации лигандов - октаэд-рическая, при которой шесть лигандов образуют октаэдр вокруг

иона металла. При октаэдрическом окружении d-орбитали разде-ляются на две группы с разностью энергетических уровней ΔЕокт (энергия расщепления), при этом энергия орбиталей dxy, dxz и dyz будет ниже, чем и , так как орбитали первой группы нахо-дятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t2g, а две с высокой - как eg.

Энергия

Расщепление d-орбиталей в октаэдрическом поле   Самый распространённый вид координации лигандов - октаэд-рическая, при которой шесть лигандов

Слайд 8Теория кристаллического поля
2
2
2
У изолированного атома
E
d
6 Dq
4 Dq
10 Dq
ΔO (см-1)
t2g
eg
dxy

dxz dyz
dx -y
2
2
dz
2
Симметр.
окружение
В октаэдрическом поле лигандов
Октаэдрическое поле
E(eg)-E(d)=6Dq
E(t2g)-E(d)=-4Dq
HL={6Dq*n(eg)-4Dq*n(t2g)}
ЭСКП
ТКП – связь

носит ионный характер, а лиганды изменяют электронную структуру центрального атома, расщепляя d-уровень на подуровни.
У изолированного атома d-уровень пятикратно вырожден
E(dxy) = E(dxz) = E(dyz) = E(dx –y ) = E(dz )
Теория кристаллического поля222У изолированного атомаEd6 Dq4 Dq10 DqΔO (см-1)t2gegdxy  dxz  dyzdx -y22dz2Симметр.окружениеВ октаэдрическом поле лигандовОктаэдрическое

Слайд 9Расщепление d-орбиталей в тетраэдрическом поле

Следующими по распространённости

являются тетраэдричес-кие комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг

иона металла. В этом случае d-орбитали также расщеп-ляются на две группы с разностью энергетических уровней ΔЕтетр. В отличие от октаэдрической координации низкой энергией обла-дают орбитали и , а высокой - dxy, dxz и dyz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направ-лении d-орбиталей, энергия расщепления ниже, чем при октаэдри-ческой координации. С помощью ТКП можно описать плоскоквад-ратную и другие геометрии комплексов.

Энергия

Расщепление d-орбиталей в тетраэдрическом поле   Следующими по распространённости являются тетраэдричес-кие комплексы, в которых четыре лиганда

Слайд 10E
2/5
3/5

E2/53/5

Слайд 11Тетраэдрическое окружение
E
d
4Dq
6Dq
t2g
eg
Из симметрии d-уровней
только со слабыми лигандами
(с сильными –

плоский квадрат)

Тетраэдрическое окружениеEd4Dq6Dqt2gegИз симметрии d-уровней только со слабыми лигандами(с сильными – плоский квадрат)

Слайд 12 Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, на-пример CN−

и CO, называются лигандами сильного поля. В комп-лексах с такими

лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается запол-нение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называ-ются низкоспиновыми. Например, в ионе [Fe(NO2)6]3− все 5 d-элек-тронов будут располагаться на нижнем уровне t2g.





Лиганды, вызывающие малое расщепление, например I− и Br−, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче помес-тить электроны на орбитали с высокой энергией, чем располо-жить два электрона на одной орбитали с низкой энергией, потому что электроны отталкиваются друг от друга, и затраты энергии на размещение второго электрона выше, чем ΔЕ. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, все 5 d-орбиталей иона [FeBr6]3−, у которого 5 d-электронов, будут заняты.
Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, на-пример CN− и CO, называются лигандами сильного поля. В

Слайд 13Природа лигандов I < Br < S2 < SCN < Cl

< NO3 < OH < C2O4 < H2O <

< CH3CN < NH3 < NO2 < CN < CO
Природа лигандов  I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < OH <

Слайд 14 Изучение параметров расщепления d-орбиталей, как правило, основано

на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов в кристаллическом

состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с t2g на eg уро-вень или наоборот, связаны с энергией расщепления Е

 = 1 / ; Е = E2 – E1 = h.  = h.(с / ) = h.c. 

Многие комплексные соединения отличаются яркой окраской. Так, водный раствор [Cu(NH3)4]2+, окрашен в интенсивно синий цвет, ионы [Ti(H2O)6]3+ придают раствору фиолетовую окраску, а [Co(NH3)5H2O]2+ - красную. Если через раствор пропускать свет видимой части спектра, то возможны три варианта: отсутствие поглощения света (образец бесцветен); полное поглощение света (образец будет черным); поглощение света определенной длины волны (образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощен-ному участку спектра). Таким образом, цвет раствора будет определяется частотой полосы поглощенного света. Например, при пропускании света через раствор, содержащий [Ti(H2O)6]3+, наблюдается поглощение света в желто-зеленой области спектра (20300 см-1, 500 нм) и раствор имеет фиолетовую окраску.
Изучение параметров расщепления d-орбиталей, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения

Слайд 15Цветность комплексов
для [Ti(H2O)6]3+
Е = 57 ккал/моль
λ = 5000 Å

(фиол. окр.)
K+, Ca2+, Sc3+, Cu+1, Zn2+, In3+
Бесцветны

Цветность комплексовдля [Ti(H2O)6]3+Е = 57 ккал/мольλ = 5000 Å  (фиол. окр.) K+, Ca2+, Sc3+, Cu+1, Zn2+,

Слайд 17Взаимосвязь между цветом поглощенного света
и окраской раствора

Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени

его окисления, но и от лиган-дов. При замене в комплексном соединении лигандов, находящих-ся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создаю-щие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы [Cu(H2O)4]2+, окрашен в голубой цвет, а раствор [Cu(NH3)4]2+ имеет интенсивно синюю окраску.
Взаимосвязь между цветом поглощенного света и окраской раствора   Избирательность поглощения света зависит не только от

Слайд 19 Природа центрального атома
3d < 4d < 5d
Cr Mo,

Co Rh ΔE увеличивается на 50%
комплексы 3d: низко- и

высокоспиновые
4d и 5d – только низкоспиновые
Природа центрального атома3d < 4d < 5dCr  Mo, Co  Rh ΔE увеличивается на 50%комплексы

Слайд 20Стабилизация комплексов полем лигандов

Размещение электрона в октаэдрических комплексах на t2g орбитали вызывает

уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 Е.
Наоборот, размещение электрона на eg орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 Е. Если заселить электро-нами t2g и eg орбитали полностью, то никакого выигрыша энер-гии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии). Если исходные d-орбитали заселены частично и содержат от 1 до 6 электронов, то получим значительный выигрыш энергии. Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения элект-ронами t2g атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплексов полем лигандов.
Точно также, в тетраэдрических комплексах размещение электрона на eg орбитали уменьшает энергию на 3/5 Е, а его размещение на t2g орбитали увеличивает энергию на 2/5 Е.
Очевидно, что


Стабилизация комплексов полем лигандов        Размещение электрона в октаэдрических комплексах на

Слайд 21Энергии стабилизации комплексов полем сильных лигандов

Энергии стабилизации комплексов полем сильных лигандов

Слайд 22Энергии стабилизации комплексов полем слабых лигандов

Энергии стабилизации комплексов полем слабых лигандов

Слайд 23-E, Dq
n
4
12
8
16
20
24
2
4
6
8
10
Зависимости энергии стабилизации комплексов полем лигандов
от природы иона

металла и лиганда
Fe
Cr
Ti
V
Co
Ni
Лиганды сильного поля
Лиганды слабого поля

-E, Dqn4128162024246810Зависимости энергии стабилизации комплексов полем лигандов от природы иона металла и лигандаFeCrTiVCoNiЛиганды сильного поляЛиганды слабого поля

Слайд 24lg K
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Cu Zn
M2+ + 6L=[ML6]2+
Зависимость величин констант образования комплексов от природы

иона металла
lg KCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnM2+ + 6L=[ML6]2+Зависимость величин констант образования

Слайд 25Теория Кристаллического Поля (ТКП)

Теория Кристаллического Поля (ТКП)

Слайд 26Зеленый
октаэдр
Фиолетовый
октаэдр
HAcim
Красный квадрат
HАcim - ацетилацетонимин
NH
O
CH3
CH3

Зеленый октаэдрФиолетовыйоктаэдрHAcimКрасный квадратHАcim - ацетилацетониминNHOCH3CH3

Слайд 27Благодарю за внимание

Благодарю за внимание

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать доклад-презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое TheSlide.ru?

Это сайт презентации, докладов, проектов в PowerPoint. Здесь удобно  хранить и делиться своими презентациями с другими пользователями.


Для правообладателей

Яндекс.Метрика