6-РАВНОВЕСИЕ

Термодинамическое условие равновесия - rG = 0 (см.слайд 4 *)

Равновесие в обратимой реакции аA + bB  сC + dD

≠ fG0i ) rGi =fG0i + RTlnCi
В нестандартных условиях:

концентрации (Ci )pvi ≡ [Ci ]vi - постоянны]:

аA + bB ↔ сC + dD
Изобара реакции Р-const

rН00 (экзотерм.реакция) – K0(T) убывающая функция(при ↑Т, К0↓сдвиг ← rН00 (эндотерм.реакция) – K0(T) возрастающ. функция(при ↑Т, К0↑сдвиг →

Изотерма реакции T-const

и стандартной К0 [термодинам.К0–f(T, т/д функций)] Для равновесной реакции: аA

К≡KX - концентрации задаются мольными долями [безразмерная величина]

К≡Kp - концентрации задаются парциальными давлениями - [(Па) ]
 = (c+ d) - (a+ b)
К≡KC – концентрации задаются молярной концентрацией - [(моль/л) ]

р0 = 1,013105 Па - стандартное давление

состоянии равновесия, где [A], [B], [C], [D] – постоянные равновесные

Реакция аA + bB  eE + dD
При t= 0 CA= (CA)0 CB= (CB)0 CE= 0 CD=0

∆rG0 (T) rG0(T)=rH0(T) –Т·rS0(T). Затем 
КX 

Кр  рi (парциальные давления) при V – const
(см. слайд 6):

2. Расчет КX или Кр кинетической

Х ). Диссоциация АВ

АВ = А + В

ni (число молей) САВ - z z z

t=0 САВ 0 0

ионы молекул
Сильн.эл-т:  1 КД  

+ OH-
- слабый электролит
Нейтральная среда [H+] = [OH–]

Кислая среда [H+] > 10-7 т.е. (10-6,-5,-4 …); [OH–] < 10-7(10-8,-9,-10 …) [моль/л]

Щелочн.среда [H+] < 10-7(10-8,-9,-10 …); [OH–] > 10-7(10-6,-5,-4 …) [моль/л]

pH < 7
Щелочная среда pH > 7
pОH

pH + pОH = 14

 0
Сильные электролиты   1
[H+] = C

рН = –lg[aСкисл]

pH = 14 + lg[aCосн]

HAn  H+ + An-

H+ + An2-
Ка1 >> Ка2
Ме(OH)2  МеOH+ + OH-
МеOH+ 

Кb1 >> Кb2

катиону
Гидролиз по аниону

2 CuSO4+ 2 H2O  [CuOH]2 SO4 + H2 SO4
2)

pH <7

4) Ka ; Kb 

3) Ka0; Kb 0

Na3РO4  3Na+ + РO43-

Na3РO4+ H2O  Na2HРO4+ NaOH

pH >7

Гидролиза нет

pH=7

NH4NO2  NH4+ + NO2-

pH7

(Na++Cl-)

Cu2+ + H2O  CuOH+ + H+

РO43- + H2O  HРO42-+ OH-

NH4+ + H2O  NH4OH + H+

NO2- + H2O  НNO2 + OH-

определить растворимость S малорастворимых солей)
Из уравнения равновесия *), если
S-растворимость осадка

системе – Ф (фаза-совокупность однородных частей системы с одинаковыми физ.и

и достаточное для образования всех фаз системы, за вычетом числа

К=3

К=3–1=2

N2+3H2  2NH3

Число термодинамических степеней свободы - С

Число независимых параметров равновесия (p, T, C), которые могут произвольно изменяться (в определенном интервале) и при этом не изменяется число фаз в системе и ее строение

Правило фаз (находящихся в равновесии) Гиббса - С = К + 2 – Ф

С=1+2-1=2
(плоскость) с-ма
бивариантная
Ж
Г(пар)
Т
Tкип=f(Р)
Р нас=f(T)

р-р неэлектролита
p0 –давление насыщенного пара (Н2Опар ) над чистым

Двухфазное равновесие

С = 2 + 2 – 2 = 2

1) ТЖ; Ж  Г

2) Т Г

Ф=3 С = 2 + 2 – 3 = 1

раствора постоянна, определяет P
Tпл=f(Р); Tкип=f(Р), Рнас=f(T)

P

с чистым растворителем (Ткип) прямо пропорционально концентрации растворенного вещества
См

Kэб [Ккг/моль]– эбуллиоскопическая постоянная растворителя

Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества

Kкр [Ккг/моль]– криоскопическая постоянная растворителя

Ткип = KэбСм

Ткр = KкрСм

частиц в растворе электролита по сравнению с раствором не электролита

АxВy  x А+ + y В-

 - степень диссоциации,

N0 - число молекул растворенного вещества; N0 (x + y )+(N0 -  N0 ) - суммарное число частиц (ионов и недиссоциированных молекул)

m = x + y