Часть 6 Кислород-, серо-, азот-содержащие соединения

CnH2n CnH2n-6 + 3H2
(3) Потеря электронов

(3 CnH2n-2 2 CnH2n + CnH2n-6 )

спиртов относятся простые эфиры ROR', к производным карбоновых кислот –

группа -ОН),
- многоатомные (две и более групп -ОН).
Современное название

(первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты
первичные   R–CH2–OH,
вторичные  

подразделяются на

предельные алифатические, или алканолы (например, СH3CH2–OH)

предельные

(начиная с С4);






Межклассовая изомерия с простыми эфирами
(1)
(4)
(2)
(3)

(R)-(-)-бутанол-2

22°C
[K4] Показатель измерен при 40°C

алканолы
Высшие алканы и алканолы
Влияние гидроксильной группы особенно велико на свойства

выполнении следующих двух условий (молекулы могут одинаковыми):
1) Молекула должна содержать

Этанол, -186oС

и кипения воды были бы существенно ниже, как это наблюдается

состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с

Azeotropes of water, BP=100°C

U = upper layer, L=lower layer

пропиленгликоль триметиленгликоль

этерификации
спирт кислота

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ – класс соединений на основе минеральных (неорганических) или органических карбоновых кислот, у которых атом водорода в НО-группе замещен органической группой R. Прилагательное «сложные» в названии эфиров помогает отличить их от соединений, именуемых простыми эфирами.

это органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных

спирт простой эфир

Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем изомерные им спирты. Эфиры практически не смешиваются с водой. Это объясняется тем, что простые эфиры не образуют водородных связей, т.к. в их молекулах отсутствуют полярные связи О–Н.
Простые эфиры – малоактивные соединения, они значительно менее реакционноспособны, чем спирты. Хорошо растворяют многие органические вещества и поэтому часто используются как растворители.

бифитаниловые диэфиры
c) Бифитаниловые тетраэфиры

диоксин (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин)
Это вещество даже в очень низких концентрациях резко снижает

спирт

Правило Зайцева — Отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

(гекситы) - сорбит

бензольным ядром
Фенол, т.пл. 41оС
крезолы
т.пл. 30оС

вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее

Как видно из приведенных примеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы)

Пример трехатомного фенола:

Пирогаллол, 1,2,3-тригидроксибензол, т.пл. 133-134оС

т.пл. 105оС т.пл. 110оС т.пл. 172оС

фенолы
т.пл. 95-96оС

1-Hydroxynaphthalene; 2-Hydroxynaphthalene;
alpha-Naphthol beta-Naphthol

* Двойное лучепреломление

растений и некоторых водорослях.
Одеревеневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой, которую можно

имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа)

Альдегиды – органические соединения, в

скелету), карбонильные соединения подразделяются на
предельные алифатические (например, СH3CH=O

изомасляный альдегид

Структурная
- углеродного скелета

Пространственная (оптическая)

- положения карбонильной группы - межклассовая

- размера кольца

(2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D).

Реакционная способность в реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам за счет пространственных факторов и +I-эффекта углеводородных радикалов.

сахаров (моносахариды и восстанавливающие дисахариды, как содержащиеся в самом продукте,

полукеталь кеталь

Явление мутаротации

Мутаротация – изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света
растворами углеводов

аммиаком
метальдегид
паральдегид
«сухой» спирт

аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):

R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH

Окисление гидроксидом меди (II):
а) в виде свежеприготовленного осадка Cu(OH)2 при нагревании,
б) в форме комплекса с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2,
в) в составе комплекса с солью винной кислоты (реактив Фелинга)

R-CH=О + 2Cu(OH)2 RCOOH + Cu2O↓ + H2О

R–CH=O + 2[Cu(NH3)4](OH)2 RCOOH + Cu2O↓ + 4NH3 + 2H2O

R–CH=O + 2Cu(OH)2/(Na/K соль винной кислоты) RCOOH + Cu2O↓ + 2H2O

формально можно представить следующим образом:

формально можно представить следующим образом:

несколько карбоксильных групп -СООН.

Карбоксильная группа содержит две функциональные группы –

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

Однако карбоновые кислоты в целом – слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы.

одноосновные (одна группа –COOH),
CH3COOH уксусная (этановая) кислота

двух- и

карбоновые кислоты подразделяются на:
предельные алифатические, или жирные кислоты (например,

изомасляная кислота
Структурная
- углеродного скелета
Пространственная
геометрическая

- межклассовая

CH3COOH HCOOCH3

уксусная кислота метилформиат

кольца

- межклассовая

C6H5CH2COOH C6H5COOCH3

фенилуксусная кислота метилбензоат

Фталевые кислоты

Соли и сложные эфиры – фталаты (о-, м-, п-)

Малеиновая (малеаты)
Т.пл. 287-288оС

транс-бутендиовая цис-бутендиовая

p- диастереомеры

+64 оС
CH3(CH2)14 COOH

Стеариновая кислота С18:0 , Тпл. +69.4

+13.4,+16.3 оС (полиморфизм)
CH3(CH2)7(CH=CH-CH2)(CH2)6COOH

+43.7…+46.5 оС
CH3(CH2)7(CH=CH-CH2)(CH2)6COOH
D, w-номенклатура:
D -нумерация со стороны

масла комбинированные, сделанные из молочного жира (коровьего масла) с добавлением

Тпл. (-5…-5.2) оС
CH3 (CH2)4(CH=CH-CH2)2(CH2)6COOH
D, w-номенклатура:
D -нумерация со стороны карбоксильной

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

цис-15-октадекатриеновая), Тпл. (-11…-12.8) оС
CH3 CH2(CH=CH-CH2)3(CH2)6COOH




цис-C18:3 D 9, или цис-C18:3 w

карбонатами:

эфиров (реакция этерификации):
Взаимодействие с аминами:

малоновая кислота пропионовая

ангидрид
глутаровая кислота

о-фталевая кислота ангидрид

углеводородов

(рацем.)
Винная (тартраты)
Т.пл. 170оС(+/-), 140оС (мезо-)
205оС (рацем.)
Салициловая (салицилаты)
Т.пл.159оС (возг.)
Миндальная кислота

2-hydroxy-2-phenylacetic acid

2-hydroxybenzoic acid

Пировиноградная (пируваты)
Т.пл. 13.6оС, т.кип. 165оС

2-oxoacetic acid

Глиоксиловая
Моногидрат т.пл.49-52оС, т.кип. 100оС

2-hydroxyacetic acid

Гликолевая, т.пл.75оС, т.кип. разл.

пользоваться не R,S -системой обозначения абсолютной конфигурации, а другой, D,L

В проекции Фишера вверху располагает наиболее окисленный атом углерода (то есть, группу -СООН в амино- и гидроксилкслотах и группу -СН=О в углеводах).

: 50 (-)) т.пл.18оС

Т.пл. 170оС(+/-),

Энантиомеры винной кислоты

Винная кислота

рацемат (смесь 50 (+) : 50 (-))
т.пл. 205оС

Пары s-диастереомеров винной кислоты

в свободном состоянии очень неустойчивы
и в большинстве случаев известны

ацетальдегид
Окисление-восстановление (перераспределение водорода)
Глиоксиловая килота соль гликолевой к-ты

аминокислоты — аминогруппа NH2, карбоксильная группа COOH, радикал (различается у

L-(-)-Пролин (т.пл. 299оС)
(S)-pyrrolidine-2-carboxylic acid

асимметрический атом углерода (треонин и изолейцин содержат два асимметрических атома)

Глицин (т.пл. 292оС)
Аминоуксусная кислота

«неприродные»

имеет S–конфигурацию, а у D-ряда – R-конфигурацию (исключение составляет цистеин).

L-(+)-цистеин D-(-)-цистеин
Т.пл. ~230 °C (dec.)

D-(+)- треонин

(I) (II) (III) (IY)

Пары I и II, III и IY - энантиомеры
Пары I и III, I и IY; II и III, II и IY - s-диастереомеры

Аминокислоты с двумя асимметрическими атомами углерода

L-(+)-изолейцин
Т.пл. 288 °C (dec.)

(I) (II) (III) (IY)

в белке дентине (входит в состав зубов) L-аспартат переходит в

L-(+)-глутаминовая кислота D-(-)- глутаминовая кислота
Т.пл. 200-202 °C (subl.)

(CH3)2CH-, (CH3)2CH-CH2-, CH3-CH2-CH(CH3)- …


Ароматические






Гетероциклические
L-(-)-Пролин :
Триптофан:

плавления. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. Эти свойства

Цвиттер-ионом называют молекулу аминокислоты, в которой аминогруппа представлена в виде -NH3+, а карбоксигруппа — в виде -COO−. Такая молекула обладает значительным дипольным моментом при нулевом суммарном заряде. Именно из таких молекул построены кристаллы большинства аминокислот.

Некоторые аминокислоты имеют несколько аминогрупп и карбоксильных групп.
Для этих аминокислот трудно говорить о каком-то конкретном цвиттер-ионе.

Изоэлектрической точкой аминокислоты называют значение pH, при котором максимальная доля молекул аминокислоты обладает нулевым зарядом. При таком pH аминокислота наименее подвижна в электрическом поле, и данное свойство можно использовать для разделения аминокислот, а также белков и пептидов.

группе NH2), так и со щелочами (по группе СООН):




С ионами

α-аминокислот образуется дипептид.




Межмолекулярная реакция с участием трех α-аминокислот приводит к

цепи.

связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной

главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных

свойства, состав большинства которых отражает формула Cx(H2O)y , где x,

Образование внутренних полуацеталей в глюкозе

b-D-Глюкоза D-Глюкоза a-D-Глюкоза
(Тпл. 149oC) открытая форма (Тпл. 146oC)
[a]+19o (равновесие: [a]+52.5o) [a]+112o
(64% b-аномера и 36% a-аномера)

Явление мутаротации

Мутаротация – изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света
растворами углеводов

сахар) С12Н22О11, крахмал и целлюлоза [С6Н10О5]n.
Углеводы содержатся в клетках

из остатков одного моносахарида – глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют

β-D-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной

a-D-Глюкоза

b-D-Глюкоза

Крахмал Целлюлоза

α-D-глюкозы.
В состав крахмала входят:
амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) –

из 6 звеньев α-глюкозы.











При взаимодействии амилозы с иодом в

достигает 1 - 6 млн.









Амилоза и амилопектин гидролизуются под

веществом на Земле.

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и

2 млн.











Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых

фракций битумоида битуминозного песчаника Атабаска и нефтяных битумоидов;
(a) фракция смол;

crude (Mexico) by Altamirano, et al. [IMP Bulletin, 1986]

Residue of Venezuelan Crude by Carbognani [INTEVEP S.A. Tech. Rept.,