TheSlide.ru

Электрофильное присоединение по кратным связям

Содержание

1. Электрофильное присоединение по кратным связям
2. Электрофильное присоединениепо кратным связямAddition electrophilic bimolecular AdE2
3. Присоединение по тройной связиРеакция тримолекулярного присоединения AdE3(редко)
4. Галогенирование как анти-присоединениев полярных растворителяхВ зависимости отзаместителя Rвозможно образованиенесимметричногомостикового ионамостиковыйион
5. РСА галогенониевых ионов (длины связей в ангстремах)Асимметриябольше,
6. Относительные энергии по методу QCISD(T)/6-311(dp) 0
7. Доказательство анти-присоединенияОбразование двух продуктовОбразование одного продукта
8. Влияние полярности растворителяPr-CH=CH2 + Br2
9. КинетикаХлорирование (обычно второго порядка):w = k [RRC=CRR] [Cl2 ]Бромирование ( более сложный процесс):π-комплексСимметричныйбромониевыйионАсимимметричныйбромониевыйион
10. w = k1[RRC=CRR] [Br2] + k2 [RRC=CRR]
11. Модели участия Br –(третий порядок) :F.A. Carroll.
12. Присоединение галогенводородовподчиняется правилу МорковниковаR - донорЕсли R
13. Лимитирующая стадия – присоединение HHalКарбокатионодин и тот же
14. Обычно осуществляется анти-присоединение HHal, к син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные
15. Типичные реакции электрофильного присоединения:1. Гидратация. 2. Присоединение
16. Присоединение спиртов
17. Присоединение нитрилов к альдегидамРеакция Принса
18. Реакция РиттераТримеризация нитрилов Гидролиз нитрилов и изонитрилов.
19. Нуклеофильное присоединениеНуклеофильное присоединение по связи С=Cвстречается редко и осуществляется при наличииэлектроноакцепторных заместителей R
20. Реакция Михаэля
21. Реакции нуклеофильного присоединенияпо связи углерод-гетероатомКак правило лимитирующей стадией являетсяатака нуклеофила (AdN2)Альдольная конденсация
22. Сложноэфирная конденсацияРеакция Гриньяра
23. Реакция РеформатскогоРеакция Кновенагеля
24. Реакция Виттига
25. Бензоиновая конденсация
26. По связям С=N, C=NПрисоединение циановодородаРеакция Торпа
27. Nu-C-O- + H+Nu-C-O-HNu- + C=O + H+Nu- + C=O-H+acbПрисоединение протона и нуклеофила по С=О
28. Активация ацетальдегида BF3MNDO calculations, J. Am. Chem. Soc.,108, 2405 (1986)
29. Скачать презентанцию

Электрофильное присоединениепо кратным связямAddition electrophilic bimolecular AdE2

Главная
Разное
Электрофильное присоединение по кратным связям

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1Теоретические основы органической
химии

Электрофильное присоединение
по кратным связям

Лекция 32
(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Теоретические основы органическойхимииЭлектрофильное присоединениепо кратным связямЛекция 32(электронно-лекционный курс)Проф. Бородкин Г.И.

Слайд 2Электрофильное присоединение
по кратным связям
Addition electrophilic bimolecular AdE2

Электрофильное присоединениепо кратным связямAddition electrophilic bimolecular AdE2

Слайд 3Присоединение по тройной связи
Реакция тримолекулярного присоединения AdE3
(редко)

Присоединение по тройной связиРеакция тримолекулярного присоединения AdE3(редко)

Слайд 4Галогенирование как анти-присоединение
в полярных растворителях
В зависимости от
заместителя R
возможно образование
несимметричного
мостикового иона
мостиковый
ион

Галогенирование как анти-присоединениев полярных растворителяхВ зависимости отзаместителя Rвозможно образованиенесимметричногомостикового ионамостиковыйион

Слайд 5РСА галогенониевых ионов
(длины связей в ангстремах)
Асимметрия
больше, чем
для бромониевых
иодониевых

ионов
С-С в ионах больше,
чем С=С (1.34А)

R. S.

Brown et al. J. Am. Chem. Soc., 116, 2448 (1994).

РСА галогенониевых ионов (длины связей в ангстремах)Асимметриябольше, чемдля бромониевых иодониевых ионов С-С в ионах больше, чем С=С

Слайд 6Относительные энергии по методу QCISD(T)/6-311(dp)
0

27.7 0

3.3 2.4 0

(в ккал/моль)

R. Damrauer et al. J. Org. Chem., 63, 9476 (1998).

MP2/6-311G++(3df,3pd)

-15.2 0 5.1 0

T. Okazaki and K. K. Laali, J. Org. Chem., 70, 9139 (2005).

выгоден

выгоден

Относительные энергии по методу QCISD(T)/6-311(dp) 0 27.7

Слайд 7Доказательство анти-присоединения
Образование двух продуктов
Образование одного продукта

Доказательство анти-присоединенияОбразование двух продуктовОбразование одного продукта

Слайд 8Влияние полярности растворителя
Pr-CH=CH2 + Br2

Pr-CHBr-CH2Br
Растворитель H2O CF3CH2OH MeOH MeCOOH

k25o

л/(моль.сек) 2.107 7.104 4.102 1.1

Y 3.4 1.04 -1.09 -1.64

Скорость определяет стадия образования мостикового
бромониевого иона, а взаимодействие с Br- - быстрая стадия

Влияние полярности растворителяPr-CH=CH2 + Br2 Pr-CHBr-CH2BrРастворитель H2O

Слайд 9Кинетика
Хлорирование (обычно второго порядка):

w = k [RRC=CRR] [Cl2 ]

Бромирование (

более сложный процесс):

π-комплекс
Симметричный
бромониевый
ион
Асимимметричный
бромониевый
ион

КинетикаХлорирование (обычно второго порядка):w = k [RRC=CRR] [Cl2 ]Бромирование ( более сложный процесс):π-комплексСимметричныйбромониевыйионАсимимметричныйбромониевыйион

Слайд 10
w = k1[RRC=CRR] [Br2] + k2 [RRC=CRR] [Br2]2
+ k3[RRC=CRR][Br2][Br

-]
Кинетика бромирования
В MeOH – псевдовторого порядка (при
высоких [Br-] важен вклад

3-его члена)

J.-E. Dubois and G. Mouvier,
Tetrahedron Lett., 1325 (1963)

В неполярных растворителях – важен вклад
1-ого и 2-ого членов

G. Bellucci et al. J. Org. Chem., 50, 3313 (1985)

w = k1[RRC=CRR] [Br2] + k2 [RRC=CRR] [Br2]2 + k3[RRC=CRR][Br2][Br -]Кинетика бромированияВ MeOH – псевдовторого порядка (привысоких

Слайд 11Модели участия Br –
(третий порядок) :
F.A. Carroll. Perspectives on
Structure and

Mechanism
In Organic Chemistry, Wiley,
2010
Пушпульный механизм:
=
А.С. Днепровский,
Т.И. Темникова
ТООХ, 1979
Тримолекулярные реакции

осуществляются,
когда устойчивость мостикового
галогенониевого катиона понижена

Модели участия Br –(третий порядок) :F.A. Carroll. Perspectives onStructure and Mechanism In Organic Chemistry, Wiley,2010Пушпульный механизм:=А.С. Днепровский,Т.И.

Слайд 12Присоединение галогенводородов
подчиняется правилу Морковникова

R - донор
Если R – сильный акцептор

(R = СN, СF3, COOH),
то присоединение осуществляется
против правила Морковникова

Присоединение галогенводородовподчиняется правилу МорковниковаR - донорЕсли R – сильный акцептор (R = СN, СF3, COOH),то присоединение осуществляетсяпротив

Слайд 13Лимитирующая стадия – присоединение HHal
Карбокатион
один и тот же

Лимитирующая стадия – присоединение HHalКарбокатионодин и тот же

Слайд 14Обычно осуществляется анти-присоединение HHal, к син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен

и их производные

Обычно осуществляется анти-присоединение HHal, к син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные

Слайд 15Типичные реакции электрофильного присоединения:

1. Гидратация.

2. Присоединение спирта2. Присоединение спирта

с образованием простого эфира.

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с

образованием хлоргидринов.


4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.



5. Присоединение аммиака и/или аминов.




6. Карбонилирование.


                                                                                                                     .

Типичные реакции электрофильного присоединения:1. Гидратация. 2. Присоединение спирта2. Присоединение спирта с образованием простого эфира. 3. Присоединение

Слайд 16Присоединение спиртов

Присоединение спиртов

Слайд 17Присоединение нитрилов к альдегидам
Реакция Принса

Присоединение нитрилов к альдегидамРеакция Принса

Слайд 18Реакция Риттера
Тримеризация нитрилов
Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

Реакция РиттераТримеризация нитрилов Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

Слайд 19Нуклеофильное присоединение
Нуклеофильное присоединение по связи С=C
встречается редко и осуществляется при

наличии
электроноакцепторных заместителей R

Нуклеофильное присоединениеНуклеофильное присоединение по связи С=Cвстречается редко и осуществляется при наличииэлектроноакцепторных заместителей R

Слайд 20Реакция Михаэля

Реакция Михаэля

Слайд 21Реакции нуклеофильного присоединения
по связи углерод-гетероатом
Как правило лимитирующей стадией является
атака нуклеофила

(AdN2)
Альдольная конденсация

Реакции нуклеофильного присоединенияпо связи углерод-гетероатомКак правило лимитирующей стадией являетсяатака нуклеофила (AdN2)Альдольная конденсация

Слайд 22Сложноэфирная конденсация
Реакция Гриньяра

Сложноэфирная конденсацияРеакция Гриньяра

Слайд 23Реакция Реформатского
Реакция Кновенагеля

Реакция РеформатскогоРеакция Кновенагеля

Слайд 24Реакция Виттига

Реакция Виттига

Слайд 25Бензоиновая конденсация

Бензоиновая конденсация

Слайд 26По связям С=N, C=N
Присоединение циановодорода
Реакция Торпа

По связям С=N, C=NПрисоединение циановодородаРеакция Торпа

Слайд 27Nu-C-O- + H+
Nu-C-O-H
Nu- + C=O + H+
Nu- + C=O-H+
a
c
b
Присоединение протона

и нуклеофила по С=О

Nu-C-O- + H+Nu-C-O-HNu- + C=O + H+Nu- + C=O-H+acbПрисоединение протона и нуклеофила по С=О

Слайд 28Активация ацетальдегида BF3
MNDO calculations, J. Am. Chem. Soc.,108, 2405 (1986)

Активация ацетальдегида BF3MNDO calculations, J. Am. Chem. Soc.,108, 2405 (1986)

Скачать презентацию

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать доклад-презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть

Что такое TheSlide.ru?

Это сайт презентации, докладов, проектов в PowerPoint. Здесь удобно хранить и делиться своими презентациями с другими пользователями.

Для правообладателей