Электронная плотность и потенциал у поверхности

простирается за
границу положительного фона.

Вариационный метод
Можно

Смит

Уменьшение концентрации п происходит
быстро, экспоненциально.

- коэффициент, зависящий от
электронной плотности металла

γ порядка одной (ат.ед.)-1

от поверхности
Более точно Лэнг и Коэн
Усовершенствованный метод Хартри
Осцилляции

Аппельбаум

Важная особенность

Особенно ярко выражены у
металлов с малой плотностью

Амплитуда может достигать 12% (rs=5)

Их наличие не сказывается существенно
на энергетике поверхностного слоя.
Поэтому оказывается возможным
использование приближенного описания

Какова толщина слоя, определяющего ход n(r) и, следовательно, veff ?

При d/2>10 Å нет зависимости
от толщины пленки

Рассмотрен крайний случай

Наличие второй границы пленки
с вакуумом вносит наибольшее
возмущение

Единственный параметр - rs
или концентрация электронного газа

Выбор неоднозначен.

Особенно у d-металлов

Часть на локализованных связях

Часть можно считать свободными

обоснованные возможности.
Учитывать все валентные электроны,
независимо

Например, железо образует
окисел Fe2O3, в котором Fe
имеет валентность 3.

Неоднозначно

CuO u CuO2

Эффективный потенциал
тем больше, чем больше п.

Коррелирует с плотностью
электронного газа

Большая часть поверхностного барьера обусловлена многочастичными эффектами

У d-металлов может быть больше 1/2 полного барьера

Дипольный барьер

Мал в случае щелочных металлов

Важно при рассмотрении контакта двух материалов

Учитывать только те, которые
участвуют в химической связи.

Считать п = 3 электрона / атом

В разных соединениях атомы
могут проявлять разную валентность.

veff

частиц на единицу

Трансформируем

Изменение
электростатической
энергии на поверхности
Смысл второго

3.9.5. Работа выхода

Работа выхода - энергия, необходимая для удаления электрона из твердого тела на
большое расстояние от поверхности

μ = E(N)-E(N-1)

слагаемое - часть химического потенциала,
связанная с обменом и корреляцией

Δφ зависит только от распределения
электронов на поверхности.

μхс, напротив, определяется исключительно
объемными свойствами, совершенно
не зависит от состояния поверхности

:

Положение EF

Вниз на ⏐μxc⏐

Вверх на

изменения ϕ при переходе
от одного металла к другому
Согласие

Но - для сравнения обычно используются данные, полученные для
поликристаллических поверхностей

Более оправдано было бы использование для этих целей ϕ наиболее
плотноупакованных поверхностей, поскольку именно в этом случае лучше
подходит желе-модель.

меньше его кинетическая энергия.
σxc - изменение обменно-корреляционной энергии

Поэтому

Поверхностная энергия

Работа,

σcoul изменение электростатической энергии

σt - изменение кинетической энергии,
приходящееся на единицу площади

Электроны могут занимать большее пространство

Большое значение имеет правильный учет σxc и σcoul

Нерасширенный метод Томаса-Ферми(не учитывает обмен и корреляцию,
неусовершенствованный метод Хартри (игнорирует корреляцию)
не могут привести к удовлетворительным результатам.

корреляционной энергий.
Приближение локальной плотности дает
разумные величины для суммы обменной

Две причины

Тщательные расчеты показали

При rs <2,5 ат.ед. – результаты противоречат
физическому смыслу

Первая - неверное описание
обменно-корреляционной энергии,
в первую очередь – использование
локального приближения.

Но каждая по отдельности вычисляется с
ошибками, которые компенсируют друг друга.

модели желе

при удалении от него.

3.9.7. Учет атомной структуры поверхности
Возмущающий потенциал

vg(r)

1. Уменьшается изменение п на
поверхности (z=a/2)

Уменьшение электростатического вклада в потенциал, т.е.
уменьшение дипольного момента на поверхности.

vps – псевдопотенциал атомов

Упрощают, игнорируя атомную структуру
вдоль поверхности,
но сохраняя ее вдоль нормали.

Слоистая система - положительный
заряд концентрируется на
плоскостях, параллельных поверхности

Главные эффекты

Увеличивается глубина
изменения электронной плотности
Вклад в

Части σ, связанные с кинетической и
обменно-корреляционной энергиями,
практически не изменяются

Расчеты неплохо согласуются с экспериментом

Увеличение дипольного момента

ввести понятие
локальной плотности состояний (ЛПС), которое определяют как количество

Аналогично - плотность
состояний, соответствующая слою,
параллельному поверхности

Распределение быстро становится
не отличающимся от распределения в объеме

Сужение энергетического интервала,
в котором существуют разрешенные
состояния

заряженных частиц и т.д.
При больших расстояниях

Наведенный заряд находится в

При малых d соотношение
должно нарушаться

Сингулярность

Поверхностный заряд располагается в области
конечной ширины

Реакция металла должна зависеть от знака
внешнего заряда.

Поверхностная ионизация в сильных
электрических полях , десорбция полем

Результат - допустимо использование классического выражения до 2-3 Å.

Важная проблема

Предполагается

Справедливо при d>>a

Экспериментально

между изменением концентрации
электронной плотности и потенциалом, создаваемым внешним зарядом:

Условие

ЗСЗИ хорошо выполняется вплоть до
d=5-6 ат.ед.

d0 - величина, зависящая от плотности
электронного газа

d0 >0, т.е. плоскость зеркального
изображения смещена в сторону вакуум

Расчеты

зависит от знака
возмущающего заряда

поля
Заряд располагается в плоскости поверхности
С микроскопической точки зрения

ΔnF(z)=nF(z)-nF=o(z),

Приближение слабого внешнего поля.

Основные изменения вне фона
положительного заряда (z>0)

Центр тяжести
наведенного заряда:

Классические
представления

~ 0.3 Å от z=0

с поверхностью
d0 совпадает с положением зеркальной плоскости
в случае

Последовательное размещение элементов заряда
на большом расстоянии от поверхности

Другая особенность ΔnF(z)

Более выражены, чем осцилляции у поверхности

В сильных полях

Изменяется скорость изменения электронной плотности.

γ увеличивается в случае положительных полей (+ на металле),
уменьшается в случае отрицательных.

Смещение центра тяжести наведенного заряда

Только при крайне сильных полях, почти не достижимых в нормальных
экспериментальных условиях, центр тяжести может располагаться на
поверхности металла

Внешнее поле

Наличие осцилляций