Элементы термодинамики поверхностных явлений на искривленных границах раздела

поверхностных явлений в трехфазных системах твердое тело/жидкость/пар: контактный угол смачивания

и правило «трех сигм» Юнга-Дюпре, адгезия и когезия, смачивание и растекание, кривизна поверхности и уравнения Гаусса, Лапласа-Юнга и Кельвина, зависимость химического потенциала от кривизны поверхности

избыточную свободную энергию, определяемую в общем виде соотношением

идентичны: Wk = 2пж ,
Адгезия – разные фазы:
Wa =

пж + тп - тж

( нет)

Wa /Wk = 1.0 полное смачивание (

= 00;Cos  = 1.0 )

1.0 > Wa /Wk> 0. 5 смачивание (900 >  > 00, Cos <1)

Wa /Wk = 0.5 равновесие (= 900, Cos  = 0 )

0.5>Wa/Wk > 0 не смачивание (1800 >>900, Cos < 0)

приводит к непрерывному или локальному искривлению межфазовой границы.
Кривизна поверхности

влияет на условия равновесия и порождает ряд особенностей термодинамики поверхностных явлений на искривленных границах раздела

Лаплас дал более строгую формулировку, поэтому чаще называют законом Лапласа
В

равновесных условиях на искривленной поверхности раздела ж/пар (или ж/ж) возникает градиент давлений Р; давление всегда выше со стороны выпуклой фазы.

12(dA/dV) = 12Н
применимо к любой искривленной межфазной поверхности ж/п или

ж/ж и определяет условие механического равновесия в связанной «капле» (домене) жидкости, граничащей с паром или другой ж.
Кривизна всех участков межфазной поверхности должна быть одинакова, различие кривизны устраняется соответствующим переносом в объеме флюидов за счет возникающего перепада давлений Р.
Поэтому равновесные поверхности раздела ж/п или ж/ж должны быть поверхностями постоянной средней кривизны Н = Сonst.

в сферических менисках радиуса

1 нм 1450 атм
10 нм 145 атм
100 нм 14.5 атм 1000 нм = 1 мкм 1.45 атм
Для неполярных органических жидкостей величина  ~в 3 раза ниже

Уравнение Лапласа-Юнга Р = 2/rm

радиусы кривизны rm
на границе ж/п должны быть
одинаковы, rm = const
Кратко

обсудим понятия кривизны и радиусов кривизны поверхностей.

r2 линий пересе-чения этой поверхности двумя взаимоперпен-дикулярными плоскостями, включающими нормаль

к поверхности.
Положение секущих плоскостей выбирается так, чтобы r1 и r2 соответствовали максимальному и минимальному значениям из всех возможных. Такие радиусы называют главными радиусами кривизны rmin и rmax, а обратные им значения кривизн – главными кривизнами min = rmax-1 и mах = rmin-1

= (1/ rmin )(1/rmax)
Знак кривизны:
Положительная кривизна –поверхность выпукла, отрицательная –вогнута

относительно наблюдателя .

Кривизна и радиус кривизны поверхности

радиус кривизны rm=2R

жидкости давление ниже внешнего.
На этом основан эффект самопроизвольного поднятия
жидкости

в тонких капиллярах до уравновешивающей высоты.

Кельвина)
Р = Р0 ехр( 2пжVm/rmRT)

exp(2пжVm/rmRT) – растворимость
(уравнение Гиббса-Оствальда-Фрейндлиха)

«атмосфера» над частицами или каплями

в равновесии зависит от кривизны и размера

формы при Р < P0;
Переконденсация (рост крупных капель за счет

мелких);
Необходимость пересыщения для самопроизвольного образования выпуклых капель.