Физическое материаловедение Молекулярная спектроскопия

и молекулы участвуют в процессах, протекающих в твердых телах

в оболочках связываемых атомов.

становится общим для двух ядер молекулы. Примеры H2+, Li2+, Na2+,

K2+, Rb2+, Cs2+

Орбитальные радусы элементов ra и длина одноэлектронной химической связи d

молекулы. Различают полярную и неполярную ковалентную связи.
Связывающая пара сдвинута к

атому с более высоким потенциалом ионизации, что приводит к появлению электрического диполя

Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ.  М.: «Химия», 1987, 320 с.

атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары.
Электроотрицательность
Теоретическое определение

электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А− до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:

χ = 1/2 (IA + EA )

где IA и EA  — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.

Шкалы электроотрицательности: шкала Малликена, шкала Полинга, шкала Сандерсона.

и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для

атома распространены на более сложную систему — молекулу.

По аналогии с атомными s-, p-, d- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ-, π-, δ-. МО образуются при комбинировании атомных орбиталей при достаточном сближении.

Молекулярные орбитали

Н.Ф. Степанов Химическая связь в простых двухатомных молекулах, Химия, Соросовский образовательный журнал №10, 1998, с. 37

(обобществлением) пары валентных электронных облаков.
Химическая связь в молекулах и атомные

орбитали

В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет не чем иным, как энергией связи).
Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.

Заполнение электронами атомных (по краям) и молекулярных (в центре) орбиталей в молекуле H2. Вертикальная ось соответствует энергетическому уровню, электроны обозначены стрелками, отражающими их спины.

облаков.
σ - связь значительно прочнее π-связи. Полярные ковалентные связи

образуются между атомами с разной электроотрицательностью.

связи двухатомной молекулы соответствует энергия её термической диссоциации.
Примеры молекул с

Ван дер Ваальсовой связью: Ne2, Ar2, Kr2, Xe2

Параметры потенциала Леннард-Джонса
Ne Ar Kr Xe
σ (нм) 0,2788 0,3405 0,3624 0, 3921
ε (K) 36,7 119,8 164,0 230,4

Ван дер Ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl2 между собой.

Примеры твердых и жидких тел с Ван дер
Ваальсовой межмолекулярной связью: N2, Cl2, NH3

уровни;

v' и v" - квантовые числа колебательных уровней;

J'

и J" - квантовые числа вращательных уровней

Е = Еэл + Екол + Евращ

Типы молекулярных спектров

Еэл >> Екол >> Евращ

1 : (me/M)1/2 : me/M

1-10 : 10-2 - 10-1 : 10-5 - 10-3 (эВ)

реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r.

Горизонтальными

линиями показаны колебательные уровни (0, 1, 2, ... значения колебательного квантового числа), вертикальными стрелками - некоторые колебательные переходы; D0 - энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру.

1; ΔE = hνe
μ=m1m2/(m1+m2)]; Е=l/2(Keq2), где μ –приведенная масса,

q – колебательная координата, Ке=(d2V/dq2)q=0 - гармоническая силовая постоянная.

Ангармоничность колебаний

Ev = ν (v +1/2) – νx(v+1/2)2, x – константа ангармоничности, здесь h опущено.

ΔE = Ev+1 – Ev = ν - 2νx(v+1) = ν [1-2x(v+1)]

0-1, 1-2, 2-3…
ν(1-2x), ν(1-4x), ν (1-6x)… ν0-1 = νe(1-2xe) = νe - 2νexe

В инфракрасном (ИК) спектре поглощения двухатомных молекул колебательные частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул, например NO, CO, HCl, CN и т.п.

Гармонические колебания

Ev = l/2(Keq2) = hν (v+1/2)

E=1/2hνe – энергия нулевых колебаний

exp[-β(r-re)]}2
β = 2πνe(μ/2 De)1/2
De, νe, re
Нижние потенциальные кривые
молекулы

водорода H2

De = νe/4xe = νe2/4xeνe

дипольный момент электронного перехода,

I v’v’’ = ∫ψкол’(ρ) ψкол’’(ρ)dρ –
Интеграл

перекрытия
колебательных функций

Wv’v’’ различных
колебательных переходов для заданного электронного перехода будут пропорциональны квадрату

интеграла перекрытия сǀ ∫ψкол’(ρ) ψкол’’(ρ)dρ ǀ2

Вероятности переходов

в марице аргона

для любых двухатомных молекул, как гомоядерных (N2, O2, H2), так

и гетероядерных ( CN, NO, CO, HCl, и т.п.)
Это связано с тем, что для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях.

Эффект комбинационного рассеяния КР был открыт в 1928 Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом для кристаллов и независимо от них Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном для жидкостей.

межмолекулярные взаимодействия. Из них получают данные о поверхностях потенциальной энергии,

вращении молекул, движении атомов с большими амплитудами.
По колебательным спектрам исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов различной природы.
Колебательные спектры зависят от агрегатного состояния вещества, что позволяет получать информацию о структуре различных фаз конденсированного состояния.

Некоторые применения
колебательной спектроскопии

и жидкой фазах с низким давлением насыщенных паров, а также

в твердой фазе.

Электронно-колебательная спектроскопия

Благодаря тому, что метод электронно-колебательной спектроскопии исследует переходы между различными электронными уровнями, в то время как в колебательной спектроскопии ИК или КР исследуются колебательные переходы с одного и того же уровня, то становится возможным исследование переходов, не наблюдаемых в обычных ИК или КР-спектрах, запрещенных правилами отбора для колебательных переходов, но не запрещенных правилами отбора для электронно-колебательных спектров.

неизвестное ранее явление возникновения линейчатых молекулярных спектров вещества в условиях

матричной изоляции молекул или их групп в растворителе при низкой температуре". Авторы: Э. В. Шпольский, Л. А. Климова, А. А. Ильина. Номер и дата приоритета: № 152 от 28 сентября 1952 г.

Открытое явление широко используется для высокочувствительного и селективного качественного и количественного спектрального анализа. Метод линейчатых спектров дает возможность определять сверхмалые (до 10–11 граммов на грамм образца) количества индивидуальных веществ, одновременно присутствующих в сложной смеси, что ставит его вне конкуренции с другими спектральными методами.

Электронно-колебательные спектры

Исследовались спектры сложных органических молекулв н-парафиновых матрицах

матрицах была развита в 1950-х годах Дж. Пименталом.
В качестве матриц

использовались отвердевшие газы – инертные (Xe, Kr, Ar, Ne) и твердый азот N2.

Дальнейшее развитие низкотемпературной техники позволило развернуть исследования в квантовых матрицах – твердом водороде H2 и жидком гелии He.

Если на начальном этапе исследования были сфокусированы на характеризации примесных центров, то в настоящее время акцент сместился на взаимодействие примесных центров с матрицей и исследование эффектов, присущих конденсированной фазе.

http://www.chem.mun.ca/mi/mide.php

1962.
2. Г. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул,

Издательство иностранной литературы, Москва, 1949.
3. http://www.xumuk.ru
4. Ian R. Dunkin, Matrix Isolation Techniques: A Practical Approach, Oxford University Press, UK, 1998.
5. Physics and Chemistry at Low Temperatures,
Leonid Khriachtchev, Ed., Pan Stanford Publishing, 2011.