Физико-химиеские методы анализа (ФХМА) ФХМА электрохимические

люминесцентные

кинетические хроматографические

 у у2 – у1

у3 – у2
S = = =
 С С2 – С1 С3 – С2
Нижний предел обнаружения (НПО), Cmin, p :
3Sхол.
Cmin, p =
S

Критерии воспроизводимости:
- отклонение от среднего результата серии измерений ()
- размах выборки ()

Стандартное отклонение S:
 (уi – уср.)2
S = , V = S2
n ∙ (n – 1)

Доверительный интервал: Хср.  Stp

Метод

Измеряемый параметр Условия
измерения
Потенциометрия Потенциал Е, В J = 0
Вольтамперометрия Ток J, мкА J = f (Еналож.)
Кулонометрия Количество электричества Q, Кл Е = const
Кондуктометрия Удельная электропроводность J  1000 Гц
, См ∙ см-1
Электрогравиметрия Масса m, г J = const,
E = const

RT

aOх
Е = Е0 + ∙ ln ∙ aНР
nF aRed

Индикаторные электроды
металлические мембранные (ионселективные)
активные инертные сенсибилизированные с неподвижным
(Pt, Au) (ферментные) носителем (жидкие)


I-го рода II-го рода
(Ag, Cu, (Ag/AgCl, с кристаллической c жесткой
Pb, Cd) Hg/HgCl2) мембраной (Ag2S) матрицей (стеклянный)

E = E0Ag+/Ag + 0.059 ∙ lg aAg+

Электроды II-го рода

(Ag/AgCl//р-р KCl):

E = E0AgCl/Ag,Cl - 0.059 lg aCl- = 0.222 В

Инертные металлические электроды (Pt, Au):
RT aOx
Е = E0Ох/Red + ∙ ln
nF aRed
Ионселективные (мембранные) электроды:

0.059
ЕХ = ∙ lg aХ, Х – определяемый ион
n

Раствор I Мембрана

Раствор II Электрод
cравнения I (анализируемый) (внутренний) сравнения II

Разность потенциалов: Е1 – Е2 = ЕМ – мембранный потенциал
а1
ЕМ = 0.059 ∙ lg , так как раствор II имеет а2 = const, тогда:
а2
ЕМ = const + 0.059 ∙ lg а1

монокристалла LaF3)

1

4

3

2

1 – пластинка из LaF3
2 – внутренний стандартный
раствор (0.1М NaF)
3 – внутренний электрод
сравнения
4 - токоотвод

↔ NaНSiO3 + Na+
Уравнение Никольского:
ЕН = а

+ в ∙ lg (аН+ + КН+,аi)

Е, мВ

рН

0

200

- 200

6

4

2

10

8

раствор HCl,
4 – стеклянная мембрана

– кальцийселективный электрод:
1
2
3
4
1 – мембрана
2 – внутренний стандартный

раствор
3 – ионит
4 – внутренний электрод
сравнения

газопроницаемая
мембрана
2 – внутренний раствор электрода

(0.01М раствор NH4Cl +
0.1М раствор KCl)
3 – анализируемый раствор
4 - NH4+ - селективный электрод
5 – электрод сравнения

уреаза
2Н2О + Н+ + СО(NH2)2 → 2NH4+ + HCO22-
рН = 7

1

3

4

2

5

1 – гель, содержащий фермент уреазу
2 – стеклянная мембрана, селективная
к NH4+ - иону
3 – внутренний стандартный раствор
NH4+
4 – субстрат – определяемое вещество
5 – внутренний электрод сравнения

RT
ЕИСЭ = const + ∙ lg aM
nF
Крутизна электрода:
RT 0.059
Е = const + S ∙ lg aM, где S = =
nF n
для стеклянного электрода: Е = 0.059 ∙ lg aН+

Обозначим -lg aM = рМ (-lg aН+ = рН или -lg aNa+ = рNa), тогда:

Е = const – SpM, следовательно:

E – const
SpM = (1)
S

Е, мВ
рМ
1
2
3
4
ЕХ
рМ = Х

СМ = 10-Х

n (E1 – K’)

- lg CXjX = ; aX = CXjX
0.059
CX ∙ VX + Сст. ∙ Vст. n (E2 – K)
- lg ∙ jX = , отсюда:
VX + Vст. 0.059

Сст. ∙ Vст. VX
СX = ∙ (10 - ) -1
VX + Vст. VX + Vст.

- n ∙ (E2 – E1)
0.059

Е1n1 + E2n2
Ет.э.=
n1 +

n2

Ox1 – n1e-  Red1

Red2 + n2e-  Ox2

Типы реакций

Индикаторные электроды
1. Нейтрализации Стеклянный, хингидронный,
водородный
2. Окислительно – восстановительные Платиновый (инертный)
3. Осаждения Электрод, чувствительный к
иону – осадителю или
иону – реагенту
4. Комплексообразования Электрод, чувствительный к
иону металла или лиганда