ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА Предмет химической кинетики Термодинамика позволяет с

возможность протекания процесса и конечное состояние системы, однако она не

дает никаких сведений о способах фактической реализации процесса и времени его протекания. В действительности же некоторые процессы протекают настолько быстро, что представляются мгновенными, другие идут настолько медленно, что практически какие-либо изменения в системе не наблюдаются.

Так, согласно термодинамике, смесь газообразных водорода и кислорода при обычной температуре должна практически полностью превращаться в воду (для этой реакции Go = –450 кДж), однако в эксперименте образование воды практически не наблюдается. Химический потенциал алмаза в обычных условиях больше химического потенциала графита и, следовательно, алмаз должен самопроизвольно превращаться в графит, в действительности же такое превращение не происходит.

тем, что в термодинамике учитывается только начальное и конечное состояния

системы, но не рассматривается механизм перехода и не фигурирует такой практически важный фактор как время.

Реально всякое превращение связано с преодолением некоторого энергетического барьера – разрыв связей в молекулах реагирующих веществ, перестройка структуры кристаллической решетки и т.д. Если энергетический барьер высок, то теоретически возможная реакция протекает настолько медленно, что за практически ограниченный промежуток времени каких-либо изменений не наблюдается (реакция “не идет”).

Таким образом, кроме термодинамического подхода, громадное значение приобретает и другой аспект исследования химических реакций – изучение их с точки зрения скоростей. Исследование закономерностей протекания процессов во времени и является предметом химической кинетики.

и теоретическое значение:
экспериментальное исследование скорости реакций и ее зависимость

от условий протекания (концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия других веществ и т.д.)
установление механизма реакции, т.е. числа элементарных стадий и состава образующихся промежуточных продуктов.

Строгое теоретическое рассмотрение кинетических параметров в настоящее время возможно лишь для простейших реакций в газовой фазе. Весьма ценные сведения о течении реакций дает эмпирический макроскопический подход. Количественное описание скорости реакции в зависимости от концентрации реагирующих веществ базируется на основном постулате химической кинетики и составляет предмет формальной кинетики.

– число молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия.

Если в элементарном акте участвует одна молекула (например, происходит распад молекулы), реакция является мономолекулярной.

Если в элементарном акте взаимодействуют две молекулы, реакция называется бимолекулярной, например, приведенные выше реакции водорода с бромом или йодом.

В тримолекулярных реакциях принимают участие три частицы, как например, в реакции рекомбинации атомов водорода в молекулу:
Н + Н + М = Н2 + М,
где М – молекула водорода или любая другая частица.

с различной скоростью, но в противоположных направлениях. Через некоторое время

после начала скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, и система достигает состояния равновесия. Такие реакции называются кинетически обратимыми.

Это понятие следует отличать от обратимости процесса в термодинамическом смысле. Термодинамически обратимый процесс характеризуется тем, что в нем скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину, а в любой момент времени состояние системы бесконечно мало отличается от равновесного.

Таким образом, понятия кинетической и термодинамической обратимости совпадают лишь вблизи к состоянию химического равновесия, поэтому кинетически обратимые реакции более точно следовало бы называть двусторонними.

В принципе все химические реакции являются двусторонними, в действительности же некоторые из них в определенных условиях протекают лишь в одном направлении до практически полного исчезновения исходных веществ, т.е. равновесие в таких случаях очень сильно смещено в сторону образования продуктов. Такие реакции называются кинетически необратимыми, или односторонними.

по каждому из реагирующих веществ. Для этого концентрации всех веществ,

кроме рассматриваемого, берутся в большом избытке, так, что их можно считать постоянными и ввести в константу скорости.

Используя какие-либо методы анализа, определяют концентрации исследуемого вещества через различные промежутки времени. Для того, чтобы концентрация вещества не изменилась во время взятия пробы и проведения анализа, реакцию затормаживают (“замораживают”) – охлаждают реакционную смесь, вводят специальные реактивы и т.п.

Существует много различных способов определения порядка, наиболее распространенные из которых мы рассмотрим.

первого порядка выполняется линейная зависимость в координатах логарифм концентрации –

время.

Для реакций второго порядка такая зависимость наблюдается в координатах 1/(a – x) – t (уравнение (17)), а для реакций n-ого порядка прямая получается в координатах 1/(a – x) – время (уравнение (30)).

Таким образом, используя полученные в эксперименте значения концентраций в различные моменты времени, строят графики в тех или иных координатах до получения линейной зависимости.

Рис.2. Определение порядка реакции методом графического подбора

расчет константы скорости путем подстановки экспериментальных данных в различные кинетические

уравнения.

Если уравнение выбрано правильно, константа скорости должна оставаться постоянной в пределах ошибок опыта не зависимо от времени; систематический ход константы скорости свидетельствует о том, что уравнение выбрано неверно.

данному веществу равна

v = kcn или

lgv = lgk + nlgc, (34)

где c – текущая концентрация реагирующего вещества.

Для определения порядка вначале строят график зависимости концентрация – время. Проводя касательные к кривой в точках, соответствующим различным моментам времени t1, t2, …, находят по тангенсу угла наклона касательных скорости реакции v1, v2, … в эти моменты времени (рис. 4 a). Затем логарифмы скоростей откладывают как функции логарифмов соответствующих концентраций c1, c2,....

Согласно уравнению (25) должна получиться прямая, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции, а отсекаемый на оси ординат отрезок – логарифму константы скорости (рис. 4 б).

нахождение порядка и константы скорости

первого порядка получены уравнения для концентрации промежуточного и конечного продуктов,

которые нельзя строго решить относительно констант скорости, т.е. невозможно рассчитывать последние непосредственно из экспериментальных данных о зависимости концентрации от времени.

В более сложных случаях нескольких последовательных реакций разного порядка строгое математическое описание кинетики часто оказывается невозможным.

Для описания кинетики многостадийных реакций можно использовать приближенный метод стационарных концентраций Боденштейна.

В основе метода лежит положение о том, что через некоторое небольшое время после начала реакции скорость образования промежуточного продукта становится примерно равной скорости его распада и суммарную скорость изменения концентрации неустойчивого промежуточного продукта можно считать приблизительно равной нулю в течение достаточно длительного времени, т.е. в течение этого времени устанавливается стационарная концентрация неустойчивого продукта.

строгим, его применение ограничивается выполнением условий типа (78), (79), т.е.

образованием очень неустойчивых промежуточных продуктов, концентрация которых в ходе реакции оказывается небольшой.

Однако на практике такие случаи встречаются очень часто (образование в качестве промежуточных продуктов атомов, свободных радикалов), поэтому метод стационарных концентраций получил широкое распространение при изучении кинетики и механизма различных реакций.

функцией обратной температуры. Поэтому для экспериментального определения EA находят константы

скорости реакции при нескольких температурах и строят зависимость в координатах lnk – 1/T (рис. 6).

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен константе С, а энергия активации вычисляется по тангенсу угла наклона прямой.

EA , поэтому экспериментально определяемая энергия активации примерно в два

раза меньше истинной энергии активации химической реакции.

Так как энергия активации диффузии невелика, то при изменении температуры на 10 скорость диффузии изменяется в 1,1 – 1,2 раза, в то время как скорость химической реакции меняется в 2 – 4 раза. Поэтому при определениях скорости реакции в широком диапазоне температур наблюдается сложный характер зависимости lnk от 1/T (рис. 8).

При низких температурах реакция идет обычно в кинетической области (участок CD) и скорость сильно зависит от температуры. При высоких температурах скорость диффузии обычно значительно меньше скорости химической реакции, процесс идет в диффузионной области с мало изменяющейся скоростью (участок AB). Участок BC соответствует переходной области.

Значительную роль в кинетике гетерогенных реакций может играть скорость отвода продуктов реакции. Если, например, в реакции образуются труднорастворимые вещества, то, осаждаясь на поверхности, они блокируют ее, и реакция практически прекращается.