Изменение работы выхода

адсорбаты
Особенности
При 0

У ярко выраженных электроположительных адсорбатов
(щелочные, щелочноземельные, редкоземельные атомы)
наблюдается минимум на зависимости Δϕ(n).

Минимальное значение ϕ - оптимальная работа выхода

Понижающие работу выхода

Электроположительные адсорбаты

Повышающие работу выхода

Соответствующая концентрация – оптимальная концентрация

адсорбата.
При θ ≈ 1 насыщение ϕ, соответствует работе выхода

Иногда после минимума небольшой максимум

Разупорядочение
(переход порядок-беспорядок)
не изменяет ϕ

Работа выхода определяется ближним
порядком, который сохраняется при
нарушении дальнего

Детальное исследование ϕ(n)

Можно выделить участки, на которых
работа выхода изменяется
практически линейно

Не удается однозначно интерпретировать ход ϕ(n)

Связано с изменением структуры адслоев

Ленгмюр
При малых n
Молекулы ориентированы одинаковым образом вследствие сильного влияния подложки



Взаимодействие

Можно заменить плоским конденсатором,
обкладки которого находятся друг от друга
на расстоянии, равном длине диполя d

Сетка из диполей

расстояние между адсорбированными частицами


Дискретность сетки не влияет, если электрон

- нормальная компонента
дипольного момента

Напряженность электрического поля

F=4πσ=4πne,

Эти же представления могут быть справедливыми и при адсорбции атомов

Модель де Бура

В результате обмена зарядами частица приобретает заряд

Адатом в ионизованном состоянии + зеркальное изображение = Диполь

При n > 0

Гексагональная решетка

С=8,894

Δϕ используя электроотрицательность
Взаимное влияние диполей
Изменение ориентации диполей

Адатом в асимметричных условиях

Химсвязь приводит к смещению
электронной плотности в область
между атомом и твердым телом

Более вероятно → адатом имеет дробный заряд

Равносильно появлению
у адсистемы
дипольного момента

Не всегда верно

При адсорбции N на W ϕ уменьшается
хотя электроотрицательность N (3,0)
больше, чем у W (1,6).

При θ ≥ 0,1÷0,2 отклонение от линейности

состоянии
Обладает жестким дипольным моментом μ10
Перераспределение электронной плотности

Направление и

Учитывается введением дополнительного
дипольного момента μ1 и его зеркального изображения

μeff=μ0-2μ1

При n>>0 возникает
электрическое поле

величины μeff

эффективного заряда

равновесного расстояния

Наиболее полная форма - В.М.Гаврилюк

Предположения

Направление μ1 противоположно μ0.

Изменение

изменения d при изменении γ и т.п.
Дипольный момент μ0

Равновесное расстояние d

Поляризуемость

Дипольная модель в какой-то степени оправдана в случае небольших
концентраций адсорбата (θ <0,3 - 0.5), при которых еще можно не учитывать
прямого химического взаимодействия между частицами.

Большое количество
параметров

Расположение адчастиц на поверхности.

Δϕ(n) и Δ l(n) - сложные функции многих параметров, большинство из которых не поддаются экспериментальному определению

частицы
в адсорбированном состоянии
Равновесное распределение адатомов
вдоль острия зависит

Наиболее прямое
доказательство

Факт пространственного разделения зарядов
в системе адатом-металл не вызывает сомнений

Эксперименты Наумовца с сотр. по изучению
равновесной концентрации адсорбата
в сильном неоднородном электрическом поле

При наличии у адатомов дипольного момента
энергия зависит от напряженности поля

у свободного атома
Электронная структура частицы,
деформированная полем подложки,
менее чувствительна по

μ и ее изменение с концентрацией адсорбата соответствуют Δϕ(n)

Подавляющая роль “жесткого”
дипольного момента

даже в том случае, когда адатом находится на поверхности
Центральное

Формирование величины ϕ сложно. Включает в себя как
обменно-корреляционное взаимодействие, так и изменение
потенциала из-за перераспределением электронной плотности
на поверхности

Единая адсорбционная система искусственно разделяется на
адчастицу и подложку, не ясно, по каким принципам

Против дипольной модели

двойного слоя (растекание, сглаживание)
Электронную структуру в поверхностной
области (например, появление

При θ→1 не учитывается перекрытие электронных оболочек
соседних атомов и вызываемая этим металлизация слоя в случае
металлических адсорбатов.
В дипольной модели игнорируется вклад ковалентной связи

Живучесть дипольной модели обусловлена ее простотой и наглядностью

Нет необходимости использовать ЗСЗИ,
Модель желе
Адслой заменяется однородно распределенным

При концентрации
меньше монослойной

Адпленка по-прежнему
в виде однородной
пластины с той же шириной,
что и в случае монослойного
покрытия.

Концентрация положительного заряда

Для одновалентных адатомов na = n/d.

d – толщина слоя адсорбата
равна межплоскостному расстоянию

концентрации
электронного газа
Сказывается наличие подложки
с высокой плотностью
электронов,
Дальнейшее
понижение

Увеличение ϕ

Работа выхода в минимуме возрастает
с увеличением концентрации
электронов в адсорбированном слое

Теория правильно
передает тенденцию

При малых покрытиях возможность замены дискретной решетки
на однородную пластину не вызывает доверия

При θ=1

Ширина адпластины >> ширины
области, в которой происходит
основное изменение электронной
плотности

Работа выхода не отличается
от ϕ массивного адсорбата.

Вопрос о том, начиная с каких концентраций адсорбата возможно использование
модели Лэнга, не ясен

на возбуждение близки к тем, которые наблюдаются в случае
массивных

В пленке образуется
обобществленный электронный газ

nопт - концентрация, при которой
свойства адпленки вдоль поверхности
приобретают металлический характер

При n=nопт

Не только минимальное значение ϕ

Но и

Появляются характеристические потери энергии
электронов, соответствующие возбуждению
плазмонов в адсорбате.

Наличие плазменных колебаний
в пленке означает

Сидорский предположил

Происходит переход Мотта

слоя вследствие обобществления электронов проводимости
Критической является постоянная цепочки равная

При оптимальном покрытии соотношение
значительно меньше - 2.5 (as=6Å, rCs=2.62 Å)

Но наивно требовать, чтобы наличие
поверхности не повлияло бы величину
критического расстояния.

Поляризация адатома подложкой
или уменьшение электронного заряда на
адатоме несомненно должно затруднить
переход в металлическое состояние

Цепочка одновалентных атомов

В случае адсорбции Cs

Переход из неметаллического состояния в металлическое