Кузнецов Александр Алексеевич ИСПМ им. Н.С.Ениколопова РАН СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ С

им. Н.С.Ениколопова РАН
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ С ЗАДАННЫМ ПОРЯДКОМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ В

«голова-хвост»
Расчет упорядоченности звеньев в цепях поликонденсационных сополимеров для разных реакционных

План доклада

при статистическом распределении звеньев :
Настройка основных характеристик ( Tg,

P1

Km=1 Тg1

где Paa, Pbb, Pab – мольные фракции диад “aa”“bb”, ”ab”

aaaabbbbbaaaabbbbb

abaababbabaabbababa

ababababababababab

Микроструктура цепи бинарных линейных СПЛ

(Диблок-, триблок-, мультиблок-)

Градиентный полимер

Km ; средняя длина блоков Laa ;Lbb

Lbb= (Pab+2Pbb)/Pab

бифункционального мономера a-Q-b . Упорядоченность типа
“голова-голова-хвост-хвост”) в цепи (ab)n

n(a-Q-b)  b-Q-aa-Q-b  b-Q-aa-Q-bb-Q-aa-Q-bb-

a+aaa kaa=10
a +b ab kab=1
b+bbb kbb=0.1

Расход групп

а

b

Степень полимеризации

a+aaa kaa=1
b+bbb kbb=1
n(a-Q-b)

если kab>>kaa,kbb?

Автополиконденсация несимметричного бифункционального мономера
a-Q-b . Упорядоченность “голова-хвост”) в цепи (ab)n

p

Доля диад

Время,мин

Время,мин

Доля диад

Степень полимеризации

повторяющегося звена
Бинарный сополимер: два повторяющихся звена + 1 параметр

Термин: поликонденсационный сополимер в интербиполиконденсации

блок-A2
Мультиблок-СПЛ
Статистический СПЛ
Влияние характера загрузки компонентов на микроструктуру

Схема 1

Схема 2

Схема 4

Статистический СПЛ

Пре- блок-B2

A2(0.5)

B2 (0.5)

C2 (1.0)

Схема 3

ISPM

сомономеры)+C2(интермономер)
Васнев В.А., Кучанов С.И, Успехи химии, 1973

Необратимая
сополиконденсация

Статистический

Статистический
Блок-СПЛ
Чередующийся СПЛ

В зависимости от отношения реакционной способности групп и порядка загрузки

к смеси сомономеров;
Отсутствие побочных реакций рандомизации цепи.
Условия образования СПЛ

1. Блок-сополимеры

Различие активности сомономеров;
Различие активности 1-ой и 2-ой групп в интермономере ;
Отсутствие побочных реакций рандомизации цепи.

2. Чередующиеся сополимеры

Любые условия, отличные от этих ведут
к статистическому распределению!!

Васнев В.А., Кучанов С.И, Успехи химии, 1973

Km от отношения реакционной способности сомономеров (1); то же от

Васнев В.А., Кучанов С.И. Успехи химии 1973

s=0.5

qb:=piecewise(t<10,0,t>10 and t<11,0.5,t>11,0)

qc:=piecewise(t>0 and t<10,0.1,t>10,0);

Задание режима добавления мономера,например

S1:=dsolve({ea1,ea2,eb1,eb2,ec1,ec2a,ec2b,etaa,etbb,etab,a1(0)=1,a2(0)=0,b1(0)=1,b2(0)=0,c1(0)=0,c2a(0)=0,c2b(0)=0,taa(0)=0,tbb(0)=0,tab(0)=0},fcns,numeric,output=listprocedure):

a1(0)=1,a2(0)=0,b1(0)=1,b2(0)=0,c1(0)=0,c2a(0)=0,c2b(0)=0,taa(0)=0,tbb(0)=0,tab(0)=0

Шаг 1. Кинетическая схема и система кин. уравнений.
Шаг 2. Подстановка констант скоростей реакций и начальных условий

Шаг 3. Численное интегрирование системы уравнений с использованием программыMAPLE 17

Как провести кинетический анализ формирования микроструктуры цепи
при сополиконденсации?

создать удобную методику расчета изменения микроструктуры цепи сополимера во времени

b2
b1
b2
cb1
c1
c2
b2
b1
b2 c
c1b
1
c2
b1c
b2
a2
a2
c1a
a2+c2b
b1+c2а
b1+c2a
b2+c2a
«aсa» (aa)
«acb» (ab)

«bcb»
(bb)

Образование триад «аса», «bсb», «aсb»

ISPM

групп : a1(t), a2(t), b1(t), c1(t),c2a(t), c2b(t), and dyads; taa(t),

…………………………

…………………………

c2b n)
N

b1 b2 c1 c2a c2b

N- отн.число молекул P –степень полимеризации

получить чередующийся сополимер ?

oligomeric products on the quantity of internal A fragments
N

Статистический!!!!

ISPM

Последовательное введение второго сомономера

блок-A2
Мультиблок-СПЛ
Статистический СПЛ
Влияние характера загрузки компонентов на микроструктуру

Схема 1

Схема 2

Схема 4

Статистический СПЛ

Пре- блок-B2

A2(0.5)

B2 (0.5)

C2 (1.0)

Схема 3

ISPM

Q3-c c зависимыми группами (реакционность второй группы «с» ниже чем

a

b

ac

bc

микроструктуры по кинетическим данным
r = ka/kb= 10
a+c 

Кинетическая схема

aca

bcb

M.Ueda, 1999

Кm от времени загрузки c-c к мономеру ab (1-3) и

1

2

3

4

системы
Диблок-СПЛ
Триблок-СПЛ

сферические мицеллы,
2-цилиндрические мицеллы,
3-везикулы,
4–трубчатые мицеллы
1

Факторы, влияющие на форму и размеры мицелл:
Длина и соотношение длин блоков
Количество блоков
Качество растворителя, рН и т.д.

Схема образования везкул

времени эксперимента.
Блок-СПЛ открывают новые горизонты при создании новых материалов для