Кузнецов Александр Алексеевич кафедра ХТ ВМС. ИТХТ МТУ ИСПМ им. Н.С.Ениколопова

ХТ ВМС. ИТХТ МТУ
ИСПМ

им. Н.С.Ениколопова РАН

СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ (ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ И ПОЛИПРИСОЕДИННИЕ)

парного взаимодействия (концевых) реакционных групп мономеров и олигомеров (механизм реакции

может быть разный); общий второй порядок по реакционным группам.
Рост цепи продолжается в течение всего процесса; молекулярная масса растет в течение всего процесса;
Взаимодействие реакционных имеет вероятностный характер;
Процессы могут сопровождаться выделением низкомолекулярных побочных продуктов (условное название :«поликонденсация»);

Реакционная способность реакционных групп не зависит от длины цепи (постулат Флори) – (это справедливо только когда процесс идет в кинетической области)

полимеризации
N0-исходные;
Nt- в момент времени t
Поликонденсация бифункциональных мономеров n(аАa)…AzAzAz…

Зависимость степени полимеризации от конверсии (уравнение Карозерса).

Уравнение Карозерса

При разной реакционности первой и второй групп

Зависимость n от конверсии

с разной функциональностью (Карозерс)
Расчет средней

функциональности
смеси мономеров:
n молей с функциональностью f1 +
m молей с функциональностью f2 +

f= (nf1+mf2)/(n+m)

отклонения от правила Карозерса:
разная реакционная способность групп;
зависимые группы;
циклизация

реакции aAa+bBb
Интегрирование, замена a=a0(1-p)
Переход к степени полимеризации с использованием

уравнения Карозерса

Степень полимеризации линейно растет во времени !!!

-

Автополиконденсация мономера aAa

напряжения;
Стерические напряжения;
Концентрация полимера.

p
Концентрация олигомеров Nn со степенью полимеризации n при конверсии p
Так

как общая концентрация всех олигомеров N с с любой степенью полимеризации конверсии p

Молекулярно-массовые характеристики полимеров при поликонденсации

При p=1 nw/nn=2

полимеризации aAa+ bBb …AzBzAzBz
Количество частиц в системе
Конверсия по мономеру а

Конверсия по мономеру b

При разбалансе из-за введения монофункционального реагента b’

При разбалансе из-за введения к гетеромономеру ab монофункционального реагента b’

в реакции концевой группы

обрывающих примесей
достижение термодинамического равновесия;
одинаковые группы на концах из-за

разбаланса;
гибель реакционных групп на примеси;
дезактивация без участия примесей;
изменение условий в системе (вязкость, разделение фаз, и т.д.)

a+aaa kaa=1
b+bbb kbb=1
n(a-Q-b)

 a-Q-ba-Q-ba-Q-ba-Q-ba-Q-ba-Q-b- Голова- хвост!

если kab>>kaa,kab?

Автополиконденсация несимметричного бифункционального мономера
a-Q-b . Упорядоченность “голова-хвост”) в цепи (ab)n

p

Доля диад

Время,мин

Время,мин

Доля диад

Степень полимеризации

VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2017», Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 13-17 .06.2017

. Упорядоченность “голова-голова-хвост-хвост”) в цепи (ab)n
n(a-Q-b)  b-Q-aa-Q-b

 b-Q-aa-Q-bb-Q-aa-Q-bb-

a+aaa kaa=10
a +b ab kab=1
b+bbb kbb=0.1

Расход групп

а

b

Степень полимеризации

VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2017», Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 13-17 .06.2017

Q3-c c зависимыми группами (реакционность второй группы «с» ниже чем

первой в 10 раз. Добавление постепенное c-Q3-c

a

b

ac

bc

VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2017», Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 13-17 .06.2017

Кm от времени загрузки c-c к мономеру ab (1-3) и

соотношения r = ka/kb (4)

1

2

3

4

VII Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2017», Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 13-17 .06.2017

компьютерного расчета изменения состава и композиционной неоднородности СПЛ при изменении

конверсии с использованием стандартного математического программного обеспечения

Предложен простой метод комьютерного расчета изменения параметров микроструктуры цепи СПЛ (блочности) с конверсией для некоторых процессов поликонденсации, в том числе в режиме постепенного добавления компонентов.