Лекция 8. Энергетика химических процессов

План
Химическая термодинамика.
Система. Параметры состояния.
Внутренняя энергия . Первый закон термодинамики.
Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия.
Закон Гесса. Термохимические расчеты.
Направление химического процесса. Энтропия. Второй закон термодинамики.
Изобарно-изотермический потенциал.

изучения энергетических эффектов, сопровождающих химические процессы, направление и пределы их

самопроизвольного протекания.

химическая термодинамика позволяет:
количественно оценить энергетические эффекты химических реакций;
определить направление и глубину протекания химического процесса;
оценить строение и термодинамическую устойчивость вещества;
рассчитать энергии межатомных и межмолекулярных связей.

которых выход нужных продуктов был бы максимальным;

рассчитать энергетический баланс технологического

процесса;

провести расчеты химического реактора (чтобы безопасно проводить химическую реакцию, выбрать материал конструкции и т.п.), двигателей, тепловых электростанций, отопительных устройств и др., а также решать ряд других прикладных задач.

процессы кристаллизации, конденсации, десублимации (газ в кристалл).

Химические реакции, в результате

которых теплота поглощается – эндотермическими: процессы плавления, испарения, сублимации (кристалл. в газ).

мысленно или фактически обособленная от окружающей среды.
Всё

что находится вне системы, называют окружающей (внешней) средой.

Химическая система – это такая система, в которой вещества или частицы способны к химическому взаимодействию.

Открытая система – это система, если через границу (реальную или условную) разделяющую систему и внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энергией.

Закрытая система – может обмениваться с внешней средой энергией и не может обмениваться веществами.

Изолированная система или система постоянного объема, которая не в состоянии обмениваться с внешней средой ни энергией, ни веществом.

называется фазой.
Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными (например, растворы, воздух -

смесь газов).

Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными (например, вода с плавающим в ней льдом, жидкости с ограниченной взаимной растворимостью).

Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется компонентом системы (например, в водном растворе сульфата меди H2O и CuSO4 представляют компоненты системы)

объем, давление, плотность и т.д).
В химии используют такие параметры состояния

как:
Давление - характеризует подвижность молекул и определяется силой действия газообразных частиц на стенки сосуда. Давление измеряют в Па, но используют и внесистемные единицы (1 атм. = 760 мм рт. ст., а в СИ 1атм. = 101,325 кПа).
Температура – характеризует степень нагретости системы, среднюю кинетическую энергию частиц вещества измеряется в (0о С, или 273,15К).
Объем - характеризует часть пространства, занимаемого веществам и определяется энергией взаимодействия молекул между собой. Измеряют объем (1см3, 1м3, 1л).

Концентрация - это отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объёму или массе этой системы. Например, молярная концентрация – количество молей в 1 л раствора (моль/л).

Существует два основных типа энергии –
 кинетическая (обусловленная движением тела)
 потенциальная (обусловленная положением

тела или его частей в пространстве).
Эти два типа энергии проявляются в различных формах, например, в виде тепловой (теплота), световой (энергия излучения), химической, электрической энергии или в других формах.


Согласно закону сохранения энергии, энергия не создается из ничего и не уничтожается, а может передаваться от одного тела к другому или превращаться из одной формы в другую. Следовательно, если в течение процесса исчезает энергия определенного вида, то взамен появляется эквивалентное количество энергии другого вида. Применим представления о сохранении энергии к химическим системам.

атомов и молекул, энергию колебательного движения атомов и атомных групп

в молекулах, энергию движения электронов в атомах, ядерную энергию, энергию межмолекулярного взаимодействия и т.д.

составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергии

частиц.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Абсолютное значение величины внутренней энергии не известно, но можно определить только ее изменение (∆U) при переходе из одного состояния в другое:

∆U = U2 – U1,

где U2 и U1 - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

Изменение внутренней энергии системы происходит при передаче энергии системе или от нее. Существует два основных способа передачи энергии - это передача теплоты и выполнение работы

или между одной системой и другой системой, называется передачей теплоты.

Количество энергии, передаваемое таким образом, обозначается буквой Q (Дж) и равно:

Q = m·Cm·∆T ,

где: m - масса системы (кг),
DT - изменение температуры (K),
C - удельная теплоемкость вещества, из которого состоит система (Дж/(кг·K)).

Теплота не является свойством системы, поэтому не может быть и функцией состояния системы.

(Дж).
В химии работа чаще всего связана с расширением системы.

Такое расширение происходит при выделении газа в ходе реакции. В этом случае работа, выполняемая системой, определяется выражением:
А = p·∆V = p·(V2 – V1)
 P - внешнее давление (Па), для многих химических реакций внешнее давление равно атмосферному;
∆V = V2 – V1 - изменение объема системы (м3).
Таким образом, изменение внутренней энергии (∆U) закрытой системы равно разности сообщаемой системе теплоты Q и совершаемой ею при этом работы, т.е.
∆U = Q – А
Полученное соотношение называется первым законом термодинамики. (Закон сохранения энергии, так как показывает, что изменение внутренней энергии системы (∆U) связано только с передачей энергии системе или от нее).

необратимом протекании химической реакции, причем продукты реакции и исходные вещества

должны иметь одну и ту же температуру.
Тепловой эффект реакции зависит:
от природы реагентов и продуктов;
их физического состояния;
условий, в которых находятся реагенты и продукты;
от количества веществ, участвующих в реакции.
В термохимии тепловой эффект реакции обозначается символом Q (кю) и выражается в кДж или килокалориях (ккал):
1 ккал = 4,187 кДж.
Уравнения химических реакций, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими.
Тепловой эффект записывается обычно после уравнения реакции: Н2 + ½ О2 = Н2О(ж); Q = 285,8 кДж
 В термохимических уравнениях надо указывать агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции: ж – жидкое, г – газообразное, тв – твердое. В термохимических уравнениях часто ставят дробные коэффициенты.

противоположен по знаку тепловому эффекту его образования:

2С(гр) + Н2(г) → С2Н2(г) – 226,51 кДж; С2Н2(г) → 2С(гр) + Н2(г) + 226, 51 кДж.
2. Тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое:
С(гр) + О2(г) →СО2 + 393,5 кДж
С(алмаз) + О2(г) → СО2(г) + 395,3 кДж
Разность тепловых эффектов даст тепловой эффект перехода
графита в алмаз:
С(гр) →С(алмаз) -1,8 кДж.
3. Тепловой эффект фазовых состояний:
Н2(г) + 0,5 О2(г) → Н2О(г) + 241, 8 кДж;
Н2 (г)+ 0,5 О2(г) →Н2О(ж) + 285,8 кДж
Разность теплот этих реакций даст теплоту испарения:
Н2О(ж) →Н2О(г) -44,0 кДж

Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии определяется

уравнением: ∆U = Q – А ∆Q = ∆U + A = U2 – U1 +pV2-pV1 = (U2 + pV2) – (U1+ pV1) Если ввести обозначение: H = U + pV То имеем ∆Q = H2-H1 При постоянном давлении (в открытом сосуде) тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии (∆Н). Энтальпия (Н) – это величина, которая характеризует запас энергии в веществе (чем больше запас энергии, тем больше энтальпия вещества).

∆Н и Q выражается уравнением:

∆Н = -Q Изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении, взятому с противоположным знаком.

Энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии принимается равной нулю, т.е.
∆f Н0 298 (О2) = 0; однако ∆f Н0 298 (О3) = 142,3 кДж/моль.
∆f Н0 298 (С графит) = 0; однако ∆f Н0 298 (С алмаз) = 1,828 кДж/моль.
Энтальпия образования соединений может быть как положительной, так и отрицательной.

экзотермической;
б) эндотермической реакциях

Измерение тепловых эффектов называется калориметрией.

веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути протекания

реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Академик
Герман Иванович Гесс
(1802—1850)

+ 2О2 = СО2 + 2Н2О(Г) ∆ Н01 = -802,34 кДж

Эту

же реакцию можно провести через стадию образования СО:
СН4 + 1,5О2 = СО + 2Н2О(Г) ∆ Н02 = -519,33 кДж
СО + 0,5О2 = СО2 ∆ Н03 = -283,01 кДж

∆ Н01 = ∆ Н02 + ∆ Н03 = (-519,33) + (-283,01) =
-802,34 кДж

эффекты прямой и обратной реакций численно равны, но противоположны по

знаку.
Так, если прямая реакция экзотермическая, то обратная - эндотермическая:

закона Гесса:
Изменение энтальпии системы (∆Н) в результате протекания реакции равно

сумме энтальпий продуктов реакции за вычетом энтальпий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
∆Н = ∑∆Нпродуктов реакции - ∑∆Нисходных веществ
Например, стандартный тепловой эффект реакции получения водорода из природного газа:
СН4 + 2Н2О(г) = СО2 + 4Н2
Определяем по уравнению:
∆ Но 298 = ∆f Но 298 (СО2) + 4 ∆f Но 298 (Н2) - ∆f Но 298 (СН4) – 2 ∆f Но 298 Н2О)

Подставляем значения величин энтальпий образования веществ из справочника и получаем:

∆f Н0 298 = -1*393,51 + 4*0 – (-74,85) – 2*(241,84) = +164,98 кДж

вещества до продуктов предельного окисления (до образования высших оксидов): 

∆cH [Дж/моль, кДж/моль].

Стандартная энтальпия сгорания DcH°(298 K) - это тепловой эффект реакции сгорания в кислороде 1 моль данного вещества при стандартных условиях. Например, тепловой эффект реакции сгорания 1 моль метана в стандартных условиях равен стандартной теплоте сгорания метана:

CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г) ; DH°(298 K) = -890,2 кДж,

т.е. DH°(298 K) = DcH(298 K, CH4(г)) = -890,2 кДж/моль.

численные значения стандартных энтальпий фазовых переходов для воды.

диффузии вещества от большей концентрации к меньшей

кДж/моль;
- плавление льда при комнатной температуре:
H2O(т) = H2O(ж) ; ∆H°(298 K) = 6 кДж/моль;
-

испарение воды:
H2O(ж) = H2O(г) ; ∆H°(298 K) = 44 кДж/моль.

Но невозможно осуществить экзотермический процесс синтеза, например, н-гептана C7H16
7C(графит) + 8H2(г) = C7H16(ж); ∆H°(298 K) = -224,39 кДж.

греч. εντροπία — поворот, превращение) — понятие, впервые возникшее в

термодинамике как мера необратимого рассеяния энергии

Энтропия (S) – величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние.
S = k lnW,
где: k – коэффициент пропорциональности - константа Больцмана  (k = R/NA = 1,38•10–23 Дж/К );
lnW – натуральный логарифм величины термодинамической вероятности;
W – термодинамическая вероятность существования системы, т.е. число возможных микросостояний атомов или молекул в системе без изменения ее внутренней энергии.
С увеличением W — числа способов, которым может быть реализовано данное состояние вещества, – возрастает энтропия S
 

вещества, тем больше ее энтропия. Чем выше температура, тем больше

число энергетических состояний, в которых могут находиться частицы, образующие данное вещество, тем больше энтропия.

частиц. Энтропия возрастает и при превращении вещества из кристаллического вещества

в жидкое и особенно, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических реакций.

Рис. ПРИРАЩЕНИЕ ЭНТРОПИИ как рост неупорядоченности системы.

жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

- изотопного

состава (H2O и D2O).

молекулярной массы однотипных соединений
(CH4, C2H6, н-C4H10).

- строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).

- кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Из таблицы следует, что энтропия зависит от:

сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с

учетом стехиометрических коэффициентов.

∆S = ∑∆Sпродуктов реакции - ∑∆Sисходных веществ

Стандартная энтропия образования соединения (∆S0298) равна изменению энтропии, которое сопровождает образование 1 моля этого соединения при Р = 101,325 кПа и при температуре 298К из простых веществ.
Единица измерения – Дж/моль*К.

Стандартная энтропия простых веществ не равна нулю.

или уничтожена, а может лишь из одной формы переходить в

другую.

∆U = Q - А или Q = ∆U + А

Второй закон термодинамики: изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно.
рост энтропии является критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в изолированной системе. Самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии, ∆S > 0.

Третий закон термодинамики утверждает, что чистый, идеальный кристалл при 0 К имеет нулевую энтропию.
Чтобы найти абсолютное значение энтропии, необходимо знать теплоемкость при абсолютном нуле температуры. Измерив теплоемкость многих веществ при температурах, очень близких к абсолютному нулю, В.Нернст (1864–1941) пришел к выводу, что теплоемкость всех кристаллических веществ при абсолютном нуле температуры равна нулю.

штат Коннектикут, в семье профессора Гейльского университета.

G = ∆Н - Т∆S

F = U – TS
или
∆F = ∆U - T∆S
Где F – энергия Гельмгольца, измеряется в кДж/моль.

Изохорно-изотермический потенциал
(энергия Гельмгольца).

СН4 + 2Н2О(Г) = СО2 + 4Н2
G = Gf (СО2) + 4 Gf (Н2) - Gf (СН4) – 2 Gf (Н2О)

Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергией Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергией Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

область преобладания прямых реакций;
II - область преобладания обратных реакций.

энергия Гиббса уменьшается:
G < 0 - это условие возможности самопроизвольного

течения реакции в прямом направлении.
Химическая реакция принципиально невозможна, если энергия Гиббса увеличивается:
G  0 - это условие невозможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении и это же условие является возможностью протекания реакции в обратном направлении.
G = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. она обратима.

При достижении равновесия уравнение приобретает вид
0 = ∆Н - Т∆S, отсюда Т = ∆Н/∆S.

ред. А.И. Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2008. – 728 с..
Коровин

Н.В. Общая химия: Учеб. для технических направ. и спец. вузов/Н.В.Коровин. – М.: Высш. шк., 2007. – 557 с.

Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов/Под ред. В.А. Рабиновича и Х.М.Рубиновой –М.: Интеграл-Пресс, 2006. – 240 с.
Дрововозова.Т.И.,Сербиновская Н.М., Горобцова О.Н. Пособие репетитор по химии, Москва-Ростов-н/Д: Издательский центр «МарТ», 2003. – 368с.
Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии, М.:Издательство МГТУ им.Н.Э.Баумана, 2001.720 с.
Денисов В.В., Дрововозова.Т.И., Лозановская И.Н., Луганская И.А., Хорунжий Б.И. Химия, Москва-Ростов-н/Д: Издательский центр «МарТ», 2003. – 464 с.