Масс-спектрометрия

и минералов

Основой исследования в геологии является восстановление последовательности событий во

времени. Решить эту задачу позволяет анализ состава горных пород и времени их отложения. Существует две системы летосчисления - абсолютная и относительная.
Под абсолютным возрастом горных пород, минералов и событий понимают количество лет, прошедшее с момента образования горной породы или геологического события по отношению к настоящему времени.
Под относительным возрастом горных пород и событий понимается отношение возраста одних горных пород к другим или отношение возраста одного геологического события к другому (одни породы старше или моложе других).
Каждая горная порода несет двойную смысловую нагрузку, как результат геологических процессов и вещественное выражение времени. Геологические процессы прямому наблюдению не доступны, но результаты их деятельности остаются в породах, слагающих земную кору. Аналогично недоступно для наблюдения течение геологического времени. Оно познается только по смене геологических тел. Восстановление последовательности геологических событий прошлого Земли - главная задача геохронологии.

(1669 г.): слоистая структура пород поверхности Земли есть пространственное отображение

геологического времени (в серии нормально залегающих пластов вышележащий пласт моложе нижележащего). Время определяется по накоплениям осадков в морях, океанах, реках. Литология - наука об осадочных горных породах. Генетическое значение пласта песчаника выясняется в результате анализа состава, размеров, формы и расположения в пространстве слагающих его зерен; эти физические свойства совместно с другими, особенно с окраской и структурой, определяют литологическую характеристику пласта. Системы летосчисления - относительная.
Биостратиграфическая концепция – У.Смит (1813-1815 гг.): в основе выделения временых последовательностей пород останки древних организмов фауны и флоры. В основе статистическая оценка относительной распространенности различных видов окаменелой фауны и флоры. Системы летосчисления - относительная.
Радиологическая концепция – П.Кюри, Э.Резерфорд (начало 20 века): возраст геологических образований определяется исходя из отношения в них материнского и дочернего изотопов радиоактивного элемента. Система летосчисления – абсолютная.

зарядом ядра.
Разновидности атомов с разным числом нейтронов – изотопы

(204Pb, 206Pb,207Pb,208Pb), а с разным числом протонов - изобары (14С и 14N).
Многие элементы - совокупности изотопов.
На Земле зафиксировано 1700 изотопов,
264 – стабильные, 1436 - радиоактивные.
Закон распада материнского изотопа Р(t)=Р(0)exp(- t/ )
Закон роста дочернего изотопа D(t)=Р(0)(1- exp(- *t)).
D(t)/Р(t)=(exp *t-1), где  - период полураспада, время, за которое количество материнского изотопа уменьшается в 2 раза.
Цепи -распада
238U206Pb+84He ( =4.568 млд. лет)
235U207Pb+74He ( =0.7138 млд. лет)
232Th208Pb+64He ( =13.89 млд. лет).
2. К-захват е- - 40К->40Ar (вероятность процесса 11%)
( =1.3 млд. лет),
β-распад - 40К-> 40 Са (вероятность процесса 89%),
( =0.15 млд. лет).
3. К-захват е- - 87Rb->87Sr ( =47 млд. лет)
3. Космогенные изотопы - 14С->14N ( =5730 лет)

и минералов!
Масс-спектральный анализ – это физический метод, основанный на разделении

ионов в соответствии с соотношением M(масса)/Z(заряд) под действием электрических и магнитных полей и последующей регистрацией ионных токов.

Этот метод, сегодня рутинно используемый в тысячах лабораторий и предприятий мира, имеет в своей основе фундаментальные знания природы вещества и использует основополагающие физические принципы явлений. 

и твёрдых веществ.
Является практически единственным прецизионным методом для измерения
масс атомов

и молекул, для определения дефектов масс в ядерной физике.

2. Решение основных задач геологии: примесный состав горных пород и мине-
ралов, определение возраста горных пород и источника вещества (по K, Ar, C,
O, S, Rb, Sr, Sm, Nd, U, Pb и др.).

3. Определение примесного состава при анализе высокочистых веществ в
технике, медицине, экологии и т.д.

4. Анализ молекулярного состава сложных органических смесей в нефтяной и
газоперерабатывающей промышленности.

5. Изучение обмена веществ в живых организмах (биохимия).

6. Исследование атмосферы планет и космического пространства.

7. Исследование газофазных реакций в высокотемпературной химии и др.

- Масс-анализатор
4 - Детектор
5 - Блоки питания
6 - Вакуумная система

к масс-спекрометрическим исследованиям
проба
Анализ
Поступление газовых
эманаций из прибора
термического анализа
Растворение
Микроволновая печь, автоклав
Сплавление

с флюсом LiBO2

Полировка

Лазерный
пробоотборник

Горелка

Ионообменные колонки

и вторичные.
Первичные – изменение в электронной структуре частицы М

под влиянием ионизирующего фактора Х.
Вторичные – дальнейшие изменения происходят с электронной структурой частицы М.

MH2+ + C2H4
MH + C2H5+

M+ + C2H6

CH4+ + CH4 CH5+ + CH3
CH3+ + CH4 C2H5+ + H2

Ионизация в электроспрее (ESI)
от1 мл/мин до1мкл/30мин

Ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI)

Проба в смеси с
никотиновой кислотой

Датчик

252Cf

Бомбардировка быстрыми атомами (FAB)

тлеющем разряде

азот и т.д.) используется ионизация электронным ударом. В этом случае

годятся все методы ввода газовой фазы, как и в органических масс-спектрометрах ( DELTAPlus XL, МАТ253 и др. ).
Для анализа изотопов более тяжелых элементов используется термоионизация ( TRITON TI) или
ионизация в индуктивно-связанной плазме (ELAN, NEPTUNE, ELEMENT2).

Полевая ионизация

Лазерная ионизация (LIMS)

Резонансно-ионизационная масс-спектрометрия (RIMS)

Вторичная ионизация (SIMS)

ионов с массой m+Δm
(разрешение или диспергирование масс-спектра)
2. Повысить интенсивность разрешенных

ионных пучков (фокусировка)

задача

Статические
(постоянное поле)

Динамические
(поле меняется)

МА с циклоидальной фокусировкой
(двойная фокусировка в магнитном и
электрическом поле)

Радиочастотные

Омегатронные

Времяпролетные

Квадрупольные

иона
е – заряд иона
Н – индукция магнитного
поля
V – ускоряющий

потенциал
электрического поля

U - скорость

ИСП-МС появились в 1986-87гг (стоимость ~ 200т$)
Сейчас на рынке множество

вариантов систем
4-6 поколений

Общая тенденция развития LA-ICP-MS
Длина волны излучения
1064 nm > 532 nm > 266 nm > 213 nm >196 nm
(248 nm) (174 nm)
Диаметр абляционного пятна
30-1000мкм > 6-300 мкм > 3-300 мкм
Типичный (макс.) размер аэрозольных частиц
до 1-5 (10) мкм > 0.1-2 (5) мкм > 0.1-1 (5) мкм
Сейчас на рынке присутствуют все системы
40-80т$ 60-120т$ 100-200т$

Laser Ablation ICP-MS

Газовые
Kr-F, Xe-F

Твердотельные
Nd/YAG

(типично от единиц мДж до 0.1*n Дж)
Частота повторения импульсов (единичные,

1-50 Гц)
Диаметр пятна абляции (5-1000 мкм)
Длительность импульса (Q-switched) (< 10 ns)
Невоспроизводимость энергии импульсов (обычно менее 1%)
Однородность распределения мощности излучения по пятну абляции
Точность позиционирования образца и фокусировки излучения
Возможность перемещения образца во время анализа
Надежность излучателя и системы позиционирования
Простота в работе
Простота обслуживания
Управление через компьютер с программным обеспечением

Примечание 1: любой из параметров может быть решающим
Примечание 2: параметры 1-5 сильно взаимозависимы

Важные для ICP-MS анализа параметры LA систем

золотом, расположенным по краю зерна пирита.
Изображение справа – 34S, и

слева - 197Au. Числовые масштабы и связанные цвета представляют различные диапазоны интенсивности вторичного иона в пикселях.

– срединно-океанические хребты, 2 – платобазальты Колумбии и Декана, 3

– мантия

(IDP). Размер зерна 0.1-0.2µm показано различие его отношения изотопов кислорода.

Изотопический состав такого зерна помогает моделированию условия формирования звезды. Данные Скотта Мессенджера, Вашингтонского Унив, C. Луи, США. Изотопическое измерение, зарегистрированное на SIMS ионом микрозонде NanoSIMS 50

прошлого века, во времена программы "Викинг"