Начала химической термодинамики Х.Т. – раздел химии, изучающий энергетику

фазовых превращений,
направление протекания процессов в физико-химических системах,
химические и

Возможность протекания процесса – термодинамика

2Н2 + О2 = 2Н2О

По т/д расчетам – возможна при любых Т (ниже 5000К) и давлении, близком к атмосферному

В реальности смесь газов не взаимодействует, пока нет Кт (Pt)

Скорость протекания процесса - кинетика

бы одной поверхностью раздела
кристалл
расплав
пар
Фаза может быть механически отделена от других

Если реагирующие вещества находятся в одной фазе
– система гомогенная

Если реагирующие вещества находятся в разных фазах, и имеется хотя бы одна граница раздела – система гетерогенная

Состояние системы оценивается ее параметрами

микроскопические
(на уровне атомов, молекул)

макроскопические
(на уровне всей системы)

макроскопическому состоянию соответствует множество микроскопических

(Т, P, СМ)
Экстенсивные П.: величина зависит от количества вещества
(m,

начальное
состояние (1)

конечное
состояние (2)

т/д процесс:

Состояние системы - набор параметров (P,V,T)

Процесс - изменение состояния системы

изохорный (V = const)
изобарный (P = const)
изотермический (T = const)
адиабатный (Q = const)

(P1,V1,T1)

(P2,V2,T2)

установлением т/д равновесия, так что процесс можно считать «почти» равновесным
К

(P1,V1,T1)

(P2,V2,T2)

Функция состояния (Ф.с.) - такое свойство системы,
которое определяется только начальным и конечным состояниями системы, т.е. не зависит от пути процесса.

aA + bB + … = cC + dD + …

тогда для любой Ф.с. (Z) ее изменение рассчитывают по однотипной формуле:

представим химическую реакцию в виде:

плавление требует подвода теплоты извне, конденсация пара сопровождается выделением теплоты
значит

U зависит от:
природы в-в
массы
параметров состояния системы

расширения пара: A = P·ΔV
работа растяжения (стенки сосуда):

Q = ΔU + А + W + E

- выражение первого начала термодинамики:

Теплота, сообщаемая системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой

(P1,V1,T1)

(P2,V2,T2)

- Иная формулировка закона сохранения энергии
Невозможно построить вечный двигатель первого рода (перпетуум мобиле)

(!)

1. Изменение внутренней энергии: U2 – U1 = ΔU

энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы – изменение значений

часто записывают:

ΔU = Q - Арасш - W

- др. виды работ (часто рассматри-вают только Арасш)

Q и А – не являются функциями состояния (зависят от пути)

Если производится только работа расширения (P = const),
можно записать:

QP = ΔU + Арасш
QP = ΔU + P·ΔV
QP = U2 - U1 + P·V2 - P·V1
QP = (U2 + P·V2) - (U1 + P·V1)
QP = H2 - H1 = ΔH

H = U + P·V

H – энтальпия («теплосодержание»)

изобарный процесс

агрегатное состояние (!)
- тепловой эффект как продукт взаимодействия
H2(г) + 1/2

Рассмотрим:

H2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж) + 286 кДж

Энтальпия образования воды ΔH = - 242 кДж

H2О(г) = Н2О(ж) + 44 кДж

(2H2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж) + 572 кДж)

+

изменением энтальпии
(Qp = ΔH), то есть разницей энтальпий конечного

В дальнейшем пользуемся термодинамической системой знаков

Теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части

(Закон Лавуазье-Лапласа, I закон термохимии)
частный случай закона сохранения материи и энергии

ΔH реакции образования = - ΔH реакции разложения

частный случай закона сохранения материи и энергии):
Тепловой эффект химической реакции

(1) С(гр) + ½ О2(г) = СО(г) ΔН(1) = ?

(2) С(гр) + О2(г) = СО2(г) ΔН(2) = -393.5 кДж

(3) СО(г) + ½ О2(г) = СО2(г) ΔН(3) = -283.0 кДж

ΔН(1) = ΔН(2) - ΔН(3) = -110.5 кДж

ΔН(3) = ΔН(2) - ΔН(1)

Заметим, что:

(г)
Следствие из закона Гесса
для реакции

справедливо:
aA + bB + …

( ! )

продукты

исходные

νj = c, d, …

νi = a, b, …

«стандартное состояние»
Т = 298.15К,
Р = 1 атм
СМ = 1 моль/л

Cl2
Сера – твердое вещество, ромбическая модификация
Бром – жидкость, Br2
Углерод –

Иод – кристаллический, I2

Фосфор – твердое вещество, белый

(!)

Металлы –твердые

Энтальпии образования веществ - обычно в пределах 80-800 кДж/моль,
редко снижаются до … 40 кДж/моль, или возрастают до … 4000 кДж/моль

газообразного NH3 с раствором HCl
ΔНx = ΔН1 + ΔН2 –

образования связи А-В
можно использовать для расчетов тепловых эффектов реакций, если

Пример:

и наоборот, по тепловым эффектам реакций можно рассчитать энергию связи

DH-Cl = |ΔН0H-Cl | = ?
ΔfН0 HCl = -92.8 кДж/моль
ΔdН0H-H = 435 кДж/моль
ΔdНoCl-Cl = 243 кДж/моль

½ Cl2 (г) = Cl (г) ½ ΔНCl-Cl = 121.5 кДж
½ H2 (г) = H (г) ½ ΔНH-H = 217.5 кДж
H (г) + Cl (г) = HCl (г) ΔНH-Cl = ?
½ H2 (г) + ½ Cl2 (г) = HCl (г) ΔfН = - 92.8 кДж

ΔН0H-Cl = -431.6 кДж, соответственно,

DА-В

DH-Cl = 431.6 кДж/моль

По закону Гесса ΔН0H-Cl = ΔfН – (½ ΔНH-H + ½ ΔНCl-Cl)

= A + nB
Зная теплоту атомизации, можно рассчитать среднюю энергию

Атомизация:

Например, теплота атомизации метана: равна 1649 кДж/моль, тогда
средняя энергия связи С-Н равна:

СН4 = С + 4Н

DС-Н= 412 кДж/моль

D1С-Н= 427 кДж/моль, D2С-Н= 368 кДж/моль, D3С-Н= 519 кДж/моль, D4С-Н= 335 кДж/моль

ΔНе
Цикл Борна-Габера:
U0
Энергия кристаллической решетки
-энергия, которую необходимо затратить для разрушения кристаллической

с.185
(U0298)

С2Н2(г) + 2½ О2(г) = СО2(г) + Н2О(ж)

2. Энтальпия фазового перехода

Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(г) ΔfН0(298) = -241.8 кДж/моль

Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(ж) ΔfН0(298) = -285.8 кДж/моль

Н2О(тв) = Н2О(ж) ΔmН0(298) = 6.0 кДж/моль

Парообразование (vaporization):

ΔсН0(298) = -1256 кДж/моль

Плавление (melting)

Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(тв) ΔfН0(298) = -291.8 кДж/моль

Н2О(ж) = Н2О(г) ΔvН0(298) = 44.0 кДж/моль

теплотам образования молекул, а по теплотам образования ионов.
Для отдельных

Н+(aq) + ОH-(aq) = Н2О(ж) ΔН0(298) = -56 кДж/моль

Реакции в растворах неорганических веществ идут с участием ионов. Так, теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием не зависит от их природы, и взаимодействие сводится к реакции

Примечание: в случае слабых кислот или оснований теплота нейтрализации меньше, поскольку часть энергии расходуется на ионизацию слабого электролита

Учитывая, что для Н2О(ж) ΔfН0(298) = -286 кДж/моль, то
из закона Гесса для ОН-(aq) ΔfН0(298) = -230 кДж/моль

-1075 кДж/моль
Энтальпии гидратации отдельных ионов определяют из известных энтальпий растворения

Энтальпия гидратации ΔhH - количество теплоты, выделяющейся при переходе 1 моль ионов из вакуума в водный раствор

Энтальпия гидратации зависит от размера и заряда иона

в ряду Li+ - … - Cs+ радиус ионов растет, и энергия гидратации падает

в ряду Na+ - Mg2+ - Al3+ заряд ионов растет, и энергия гидратации увеличивается

решетки на свободные ионы и их гидратация
Тогда по закону Гесса:
Теплота

ΔsHAB = - ΔHреш.AB + ΔhHA + ΔhHB

Если, например, известна ΔhHB, то

ΔhHA = ΔsHAB + ΔHреш.AB - ΔhHB

ΔhHА, ΔhHB < 0, поэтому ΔsHAB может быть > 0 или < 0

KOH -338.9+(-510.5) 790.5 - 58.9 экзотермический

KNO3 -338.9+(-309.6) 684.5 + 36.0 эндотермический

Пример:

ΔH (кДж/моль): ΔhHкат+ ΔhHан - ΔHреш. ΔsHAB эффект растворения

UAB = - ΔHреш.AB > 0

и исходных веществ.
Энтальпию реакции можно также рассчитать
по энтальпиям сгорания
(!)

образования вещества
(!)
СxНyOz(г) + (x+y/4-z/2) О2(г) = x СО2(г) + y/2

Пример:

реагентов)
Результат приблизительный, поскольку используются средние значения DA-B
DA-B, кДж/моль

DC-H =

кДж/моль

По расчетам с использованием стандартных энтальпий образования ΔrH0 = -1428 кДж/моль

Энтальпию реакции можно также рассчитать

веществ и продуктов была одинакова
Это условие часто не соблюдается
Если теплота

При этом для нагрева разных веществ требуется различное количество теплоты

При изменении температуры внутренняя энергия, а значит и энтальпия, должны меняться

Теплоемкость
(способность вещества нагреваться)
Мольная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля в-ва на 1 градус

Ср вещества от Т.
Вдали фазовых переходов и выше температуры Дебая

Закон Дюлонга и Пти:
При 298 К теплоемкости простых твердых веществ равны ~ 25 Дж/(моль·К)

Cp = dH/dT

Изменение энтальпии при изменении Т от Т1 до Т2 равно площади под кривой Ср(Т), или может быть рассчитано по уравнению:

Т1

Т2

если между Т1 и Т2 имеется фазовый переход

(2)
Пример зависимости от Т энтальпии реакции ΔrH0T
Переходя к энтальпии реакции

Уравнение Кирхгофа

где

j - продукты

i – исходные вещества

из табличных
значений

фазовый переход, то можно записать упрощенную форму уравнения Кирхгофа*:
* используют

Если абсолютное значение ΔrH достаточно велико
(300-400 кДж/моль), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь:

единицы измерения теплоемкости - Дж/моль·град
а разность энтальпий измеряется в кДж/моль,
т.е. на 3 порядка выше!

реагируют, если имеют сродство друг к другу (но: нет объяснения

Н и О при обычных температурах соединяются со взрывом, образуя воду

ОДНАКО: при высоких температурах реакция обратима

И ДАЖЕ: при температуре выше 4000К водяной пар не существует!

ли установить принципиальную возможность и полноту протекания реакции? ее

Познакомимся с еще одной функцией состояния:

S - энтропия

Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, т.е. система стремится перейти в
менее упорядоченное состояние

переход газа из баллона в сосуд с распределением его по всему объему. При этом система переходит из системы с меньшим беспорядком, в систему с большим беспорядком. При этом энтропия возрастает ΔS >0

Пример:

ΔS >0 : испарение жидкости, растворение кристалла в растворителе
ΔS <0 : конденсация пара, кристаллизация вещества из раствора

Вероятность различных состояний вещества (газ, жидкость, твердое) - это его свойство, которое можно описать количественно через его энтропию S (Дж/моль·К). Обычно относят к стандартному состоянию (298 К, 101325 Па): Sº(298) – стандартная энтропия вещества.

выше, чем в кристаллическом
у графита выше, чем у алмаза
растет по

Энтропия идеального кристалла индивидуального вещества при температуре абсолютного нуля (0К) равна нулю

- третье начало термодинамики (постулат Планка)

Энтропии реальных кристаллов даже при 0К отличны от 0 (примеси, дефекты).

переходов происходят скачки
Прирост энтропии при Ф.П. определяют по формуле
ΔS =

В пределах температур существования одной фазы прирост энтропии определяют по формуле

Комбинация выражений для разных температурных диапазонов существования индивидуальных фаз, а также учет фазовых переходов приводит к общей формуле:

Третьяков, с. 23

химического процесса
j - продукты
i – исходные вещества
При расчетах по этому

Зависимость от температуры ΔS0 (в отличие от S) мала

Пример:

С(графит) + СО2 (г) = 2 СО (г)

ΔrSº298 = 176 Дж/К

ΔrSº1500 = 173 Дж/К

ΔrSºТ (Дж/К)

SºТ (Дж/моль·К)

Внимание! Разница в единицах измерения:

системы к взаимодействию (объединению частиц в минимальном объеме)
Изменение энтропии (а

В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии

Второе начало термодинамики для изолированных систем

от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на

т.е. тепло может переходить в работу только при наличии ΔТ, и не целиком, а с определенным к.п.д.

“1” – тело с низкой Т
“2” - тело с высокой Т

невозможен вечный двигатель второго рода (с к.п.д. = 1)

Вывод:

произведения
TΔS (Дж/моль)
Изменение энергии в системе – «энтальпийный фактор».
Количественно выражают через

ΔН (кДж/моль)

В состоянии равновесия обе тенденции уравновешиваются, оба фактора взаимно компенсируются:

ΔН = TΔS

- условие равновесия (как в фазовых, так и в химических процессах), когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются

В неизолированных системах возможны процессы с уменьшением энтропии.

это понятие с использованием статистической механики.
Никакой закон природы не утверждает,

Однако вероятность того, что подобные процессы могут происходить, очень незначительна.

Макроскопическую систему с параметрами (p, V, T) можно описать набором микросостояний (разными распределениями атомов, молекул по энергии).
Чем больше таких микросостояний, тем выше вероятность (W) этой системы.

т.е. ΔS >0 соответствует повышению числа частиц, или разупорядоченности системы!

постоянном давлении
Для учета совместного влияния энтальпийного и энтропийного факторов вводят

G = Н - TS

ΔG = ΔН - TΔS

Для оценки направления процесса будем использовать
изменение энергии Гиббса:

ΔG < 0

ΔG > 0

ΔG = 0

- процесс термодинамически возможен

- процесс термодинамически невозможен

- система находится в состоянии равновесия

двух частей
ΔH
ΔG - «свободная» энергия (может использоваться для совершения полезной

Третьяков, с.28

Равновесие

В неизолированной системе процесс проходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса.

В какой-то момент достигается минимальное значение G.

Дальнейшее изменение соотношения реагентов ведет к росту значений G – прямой процесс не может продолжаться.

степень конверсии реагентов

при любых температурах необходимо сочетание
При достаточно низких температурах (включая 298К)

Эндотермические реакции (ΔН > 0), для которых ΔS >> 0 могут протекать при высоких температурах, поскольку тогда будет выполняться соотношение

TΔS > ΔН

Примечание:

Отрицательное значение энергии Гиббса говорит лишь о возможности протекания реакции.
При этом в реальности превращение может не наблюдаться из-за низкой скорости процесса.
Тогда может понадобиться введение катализатора (часто требуется при низких температурах).

условий (ΔG0298)
Для простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии, ΔG0298

Для остальных соединений стандартное изменение энергии Гиббса их образования обычно находят двумя путями.

По общему для всех функций состояния уравнению

aA + bB + … = cC + dD + …

продукты

исходные

νj = c, d, …

νi = a, b, …

2

С учетом табличных значений стандартных энтропии и энтальпии при 298К :

если ΔG0298 > 0, вещество термодинамически нестабильно.
Внимание!
Из ΔG0298 =

Для расчетов изменения энергии Гиббса при иных температурах чем 298 К приближенно можно пользоваться упрощенным соотношением

комбинации значений ΔrG0298 хорошо изученных реакций
3
СО(г) + ½ О2 (г)

4 Fe(тв) + 3 О2 (г) = 2 Fe2О3 (тв) ΔrG02 = -1482.1 кДж

Fe2О3 (тв) + 3 СО (г) = 2 Fe(тв) + 3 СО2 (г)

получим
ΔrG0 = 3ΔrG01 + ½ ΔrG02 = -27.7 кДж/моль

Для реакций (1) и (2):

тогда для реакции

Отрицательное значение свободной энергии для реакции (3) означает, что при Т=298К в выбранном направлении она происходит самопроизвольно

в каждой конкретной реакции (и при какой температуре)
NiО(тв) + С(гр)

Al2О3(тв) + 3 Mg(тв) =
2 Al(тв) + 3 MgО(тв)

Чем ниже линия – тем прочнее оксид

Реакция

идет выше 680К

Реакция

при 1000К идет в прямом направлении,
а при 2000К – в обратном

Оксид серебра устойчив до 440К,
а выше ΔfG0 положительны (неустойчив!)

Третьяков, с. 31

роль играет энтропийный фактор
При низких температурах основную роль играет энтальпийный

ΔGo = ΔНo - TΔSo

идут в обоих (вз-е продуктов), т.е являются двусторонними – их

из сферы реакции удаляются продукты (осадки, газы, практически недиссоциирующие продукты), или
имеется огромный избыток исходных веществ (обратный процесс практически подавлен)

Последние происходят тогда, когда

Практически необратимые реакции:

BaCl2 + Na2SO4 →2 NaCl + BaSO4 ↓

2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O

Совершенно необратимые реакции:

2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2↑

Pb(N3)2 → Pb + 3 N2 ↑

В обычных условиях получить эти исходные вещества непосредственно из продуктов невозможно

внешних условиях (p,V,T,состав) – равновесное состояние
(бассейн с проточной водой

Истинное равновесие – динамичное (Vпр = Vобр)

Признаки И.р.:

при отсутствии внешних воздействий состояние системы остается неизменным во времени
система следует за изменением (даже малым) внешних воздействий (действие и его результат связаны количественно)
состояние системы не зависит от того, с какой стороны подходить к равновесию

Пример:

эквимольная смесь газов СО2, Н2, СО, Н2О при 810ºС над катализатором

СО + Н2О  СО2 + Н2

ΔrH < 0

нагрев – равновесие смещается влево
охлаждение – равновесие сдвигается вправо

возврат к 810ºС возвращает систему в исходное состояние

по неизменности состояния во времени
Пример:
В отсутствие возмущающих факторов могут существовать

Н2(г) + ½ О2(г)  Н2О(ж) ΔrН0 = -286 кДж

Внесение катализатора (Pt-асбест):

Fe2O3(к) + 2 Al(к)  Al2О3(к) + 2 Fe(к) ΔrН0 = -854 кДж

Поджиг:

К.р. часто встречаются в окружающем мире (древесина. нефть + воздух).

+ eE + …
Константа химического равновесия
В состоянии равновесия в реагирующей

или

с – равновесные концентрации

р – равновесные парциальные давления

Кс и Кр – константы химического равновесия

- одно из математических выражений закона действия масс

- чем больше К, тем полнее взаимодействие
(можно теоретически вычислить выход продукта)

не входят:
CaCO3 (к)  CaO (к) + CO2 (г);
константа равновесия
зависит

не зависит от:
давления (при невысоких р)
концентраций реагентов и продуктов реакции
наличия примесей

равновесия, а на степень превращения. Это влияние регламентирует
ПРИНЦИП ПОДВИЖНОГО

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то в результате протекающих в ней процессов положение равновесия смещается в сторону, ослабляющую это воздействие

газообразных веществ
Эффективность действия фактора давления растет в ряду реакций:
H2 +

2H2 + O2  2H2O ΔV = -1

3H2 + N2  2NH3 ΔV = -2

ΔV = Vпрод. – Vисх. ≡ nгаз.прод. – nгаз.исх.

Карапетьянц с. 201

Примечание:

G

G

равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в

Во многих случаях полнота протекания прямой реакции определяется возможностью удаления продуктов из зоны реакции в виде малодиссоциирующих или малорастворимых веществ

2SO2 + O2  2SO3

избыток исходного вещества
- смещение вправо
(прямая реакция)

добавление продукта (-ов)
- смещение влево
(обратная реакция)

химических реакций
из которого для условия равновесия (ΔG=0) следует:
- универсальное

Для системы в состоянии равновесия можно определить все функции состояния

из эксперимента ,

расчетным путем

расчета термодинамических параметров различных процессов

> 0 самопроизвольно не идут.
Но и не все реакции

2Н2 + О2 = 2Н2О

По т/д расчетам – возможна при любых Т (ниже 5000К) и давлении, близком к атмосферному

В реальности смесь газов не взаимодействует, пока нет Кт (Pt)

низкая скорость!

Химическая кинетика – исследование течения реакции во времени

- связана с изучением механизма реакции

исходные
реагенты

продукты
реакции

Промежуточные вещества
Переходное состояние

не оказывает влияния на величины ΔG, ΔH, ΔS процесса, но определяет
его скорость

фаз, напр., газ-твердое тело)
Скорость реакции
равна числу актов взаимодействия в

для гомогенной реакции
- в единице объема

для гетерогенной реакции -
на единице поверхности раздела фаз

Обычно скорость характеризуют изменением концентрации (моль/л) во времени (с)

Концентрации веществ постоянно изменяются – рассматривают мгновенную скорость

Средняя скорость

v

v

Мгновенная скорость

времени.
tgα – мгновенная
скорость в точке А

веществ
температуры
наличия катализатора
величины поверхности раздела (для гетерогенных реакций)
прочих энергетических воздействий
Важнейшее влияние

Закон действия масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.)

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению мольных концентраций реагирующих веществ, возведенных в определенные степени

Для реакции

АВ + С → А + ВС

где [C], [AB] – мольные концентрации реагентов (моль/л), k – константа скорости реакции, m и n – порядки реакции по реагентам (определяются экспериментально), (m + n) – суммарный порядок реакции.

v = k[C]m[AB]n,

если уравнение реакции соответствует элементарной стадии, т.е. проходит без промежуточных

Любая химическая реакция состоит из нескольких элементарных стадий. Скорость самой медленной стадии будет лимитирующей.

Суммарное число частиц, участвующих в элементарном акте –
молекулярность. Чаще – моно-М и би-М, три-М – очень редко!

Порядок и молекулярность – разные понятия

(!)

Порядок реакции определяют экспериментально при обработке кинетических данных по уравнению –dC/dτ = kCn.

Для упрощения реакцию проводят в большом постоянном избытке одного реагента, и получают порядок реакции по другому реагенту.

v = k[C]m[AB]n, берем СС = const (>>CAB), и получаем v = k’[AB]n,
затем берем СAB = const (>>CС), и получаем v = k’’[C]m.

АВ + С → А + ВС

различным порядком
2Н2О2 = 2Н2О + О2
и убедились, что реакция имеет

проверили различные зависимости

логарифмических координатах в соответствии с преобразованием уравнения скорости
v = k[C]m[AB]n
lgv

к линейному виду:

Константа скорости химической реакции k:

зависит от:

не зависит от:

природы реагирующих веществ
температуры
наличия катализатора

концентраций реагирующих веществ

реакции при единичных концентрациях реагентов
v = k[C]m[AB]n = k
Единица измерения

v = k[C] , (моль/л·с)

k = v/[C] , (с-1)

v = k[C]2 , (моль/л·с)

k = v/[C]2, (л/моль·с)

Для реакции первого порядка

Для реакции второго порядка

v = k[C]3, (моль/л·с)

k = v/[C]3, (л2/моль2·с)

Для реакции третьего порядка

количества
Интегрированием дифференциальной формы кинетического уравнения
–dC/dτ = kCn можно получить

lnC = lnC0 – kt

Для реакции первого порядка

Для реакции второго порядка

1/C = 1/C0 + kt

Примечание:

Реакции полураспада радиоактивных изотопов описываются кинетическим уравнением первого порядка (важно при расчете периода полураспада !)

(большинство) – это набор нескольких элементарных
Для элементарных реакций порядок и

 АВ
vпр = k[А][B]
можно записать выражение
затем проявится обратная реакция с
Когда

vпр = vобр

k[А][B] = k’[АB]

vобр = k’[АB]

или

Однако для произвольной химической реакции

aA + bB + …  cC + dD + …

подобный вывод невозможен (стехиометрические коэффициенты не отражают молекулярности реакции), однако само выражение константы равновесия верно

Br
Профиль потенциальной энергии
вдоль пути реакции
Предварительно рассмотрим элементарный процесс взаимодействия частиц

1 –начальное состояние системы, 2 – переходное состояние, 3 – конечное состояние

H-H + Br

H + H-Br

с повышением температуры увеличивается.
Пример:
2Н2 + О2 = 2Н2О
Реакцию
при 20ºС можно

Из опытных данных найдено (правило Вант-Гоффа, 1884 г.), что:

при повышении температуры на каждые 10º скорость гомогенной реакции увеличивается обычно в 2-4 раза

осуществить хотя бы на 15%

где

скорости при температурах Т1 и Т2,

- температурный коэффициент

= 10º скорость движения частиц возрастает лишь на 1-2%
при равных

Молекулы газов сталкиваются очень часто, но лишь небольшая часть из них («активные столкновения») заканчиваются результативно

В 1889 г. - уравнение Аррениуса

lnk = a/T + b

a и b - константы.

В настоящее время:

Еакт – энергия активации,
А – предэкспоненциальный множитель,
R – универсальная газовая постоянная

N2O5 = 2 NO2 +1/2 O2

???

= Z·P
Z – число, пропорциональное количеству соударений (зависит от размера

1

2

A-B + P-Q  A-P + B-Q

«Активированный комплекс»

Энергия активации

- избыточная энергия молекул, необходимая для того, чтобы их столкновение привело к образованию нового вещества

или

молекулярно-кинетической теории
Распределение частиц по энергиям для Т1 и Т2.
N/N0 -

С повышением температуры все большее количество молекул приобретает E ≥ Eа.

Это приводит к их более частым результативным столкновениям, и, в итоге – к росту скорости реакции.

(Еа- энергия активации
рассматриваемой реакции)

Способы инициирования химических реакций:

нагрев (повышение энергии реагирующих частиц
фотохимическое инициирование (фотосинтез)
радиолиз (гамма-кванты – основа радиационной химии)
механохимия (растирание, дробление – высокая поверхностная энергия)
катализ

скорость определенной химической реакции, но не расходующегося в процессе взаимодействия
Гомогенный
(реагенты

катализ

Гетерогенный
(реакция протекает на границе раздела фаз, одна из которых является катализатором)

+ ½ O2  NO2
Eакт = Еа2
NO2 + SO2 

Eакт = Еа3

Еа2 и Еа3 << Eа1

катализ

Для обратимой реакции катализатор не смещает равновесие и не влияет на константу равновесия, а лишь ускоряет процесс достижения равновесного состояния.

- поэтому больше молекул обладают запасом энергии Еак < Еа

резко ускоряет прямую реакцию
ингибиторы – «отрицательные» катализаторы
изменение скорости
накопление продуктов
2 KMnO4

катализатор

Реакцию можно ускорить, добавляя соль Mn(II) в изначальную смесь

SO2 → SO3 (Кт NO)
в водной фазе – примеров очень

H2O2 → H2O + O2, катализаторы: ионы I-, оксоанионы Cr2O72-, MoO42-, WO42-

Стадия 1:

Стадия 2:

H2O2 (водн.) + I- (водн.) → H2O (ж.) + IO- (водн.)

H2O2 (водн.) + IO- (водн.) → H2O (ж.) + О2 (г.) + I- (водн.)

ионы I-:

оксоанионы: за счет образования с Н2О2 промежуточных соединений сложного состава

привлекают теорию адсорбции
Адсорбция – накопление молекул на поверхности раздела фаз

Водород адсорбируется в виде атомов на большом количестве активных центров на тонкоизмельченных частицах металлического никелевого катализатора

С2Н4 (г.) + Н2 (г.) → С2Н6 (г.) катализатор Ni (металл.), 400ºС

каталитической активностью, но увеличивают активность катализатора;
каталитические яды – способствуют снижению

Применение гетерогенного катализа
в каталитическом преобразователе выхлопных газов автомобилей:

важны процессы переноса
Три основных стадии гетерогенных реакций:
Подвод реагирующего вещества к

Горение угля

Низкая Еа, скорость реакции определяется подводом кислорода к углю и отводом СО2 (способствуют перемешивание, поддув).
Лимитирующими являются стадии 1 и 3.

Окисление железа

Высокая Еа, скорость реакции определяется скоростью образования оксида железа (поддув кислорода и перемешивание не ускоряют процесса). Лимитирующей является стадия 2.

двух или более простых реакций:
параллельные реакции
А
В
С
v = v1 + v2
v2
v1
4

4 KCl + 6 O2

3 KClO4 + KCl

Пример:

3 KCl + 6 O2

HI
Пример:
I + H2O
H2O2 + 2 HI → I2

2 I

I2

v1 < v2, v3

v1

v2

v3

1.

2.

3.

v = v1 = k1 [H2O2]

v

H2CrO4
6 FeO + 2 H2CrO4 = 3 Fe2O3 + Cr2O3

12 HI + 2 H2CrO4 = 3 I2 + 2 CrI3 + 8 H2O

непосредственного взаимодействия нет

Однако в присутствии оксида железа(II) протекает первая реакция

которая вызывает протекание другой

Это нельзя свести к параллельной реакции, потому что такие реакции протекают только в сложных системах – взаимодействие идет через несколько последовательных промежуточных стадий

с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией.
Основные стадии:
- зарождение

- разветвление цепи,
- обрыв цепи.

Зарождение цепи

молекула радикал

Cl2 + hν → Cl. + Cl.

H2 + Cl. → HCl + H.

Если вещество не распадается на радикалы при облучении светом, инициирование можно провести путем добавления специальных веществ – инициаторов – легко генерирующих свободные радикалы

H. + Cl2 → HCl + Cl.

звено цепи

В данной реакции может достигаться до 100 000 звеньев цепи

Затем происходит последовательность реакций:

Разветвление цепи
Продолжение цепи
вместо одной свободной связи H. +

Обрыв цепи

- свободные связи исчезают

H. + Cl. + M → HCl + M*

Cl. + стенка → Cl (адсорб.)

1. Cl. + C2H4 → .C2H4Cl

3. CH3CO. → .CH2CHO

4. .C2H5 → C2H4 + H.

Зарождение цепи