Неорганическая химия Курс лекций для студентов медико-биологического

биохимия»
2018/19 уч. год
Кафедра химии лечебного факультета
РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

оснований
5. Протолитические равновесия в водных растворах
8. Расчет рН в растворах

2. Химическое равновесие . Константа химического равновесия

3. Факторы, влияющие на смещение равновесия. Принцип
Ле Шателье-Брауна. Влияние температуры, давления и катализатора.

1. Введение. Значение химии в системе медицинского образования

7. Гидролитические процессы в растворах солей

и основных закономерностей их протекания;
свойствах и биологической роли биогенных

Неорганическая химия

Общая биохимия

Фармакология

Гигиена и экология человека

Молекулярная физиология

Органическая и физическая химия

Химическое направление представляет собой ось, вокруг которой вращаются важнейшие стремления современной медицины. Пауль Эрлих

2 NH3
Протекают в одном
направлении:
AgNO3 + NaCl  AgCl

ВСЕ Реакции обратимы!

Химическое равновесие

продукты и реагенты присутствуют в реакционной смеси

за определенный интервал времени в химическую реакцию вступают точно такие

Химическое равновесие

Особенности равновесного состояния

1. Динамический характер: прямая и обратная реакции не прекращаются, а идут с равными скоростями относительно одного и того же вещества;

2. Постоянство состояния во времени при неизменных внешних условиях;

3. Подвижность равновесия – смещение равновесия при изменении внешних условий;

4. Возможен двусторонний подход к состоянию равновесия

- диссоциация
2NO2(г)  N2О4(г) – димеризация–диссоциация

Протолитические равновесия:
HF + H2O

Примеры равновесных процессов

Химическое равновесие

аА + bВ  сС + dD
Константа равновесия –

Химическое равновесие

Концентрации реагирующих веществ в условиях химического равновесия называют равновесными концентрациями и часто обозначают химической формулой вещества, заключенной в квадратные скобки. Например, для обратимой реакции:  N2 + 3 H2  2 NH3
равновесные концентрации реагентов обозначаются [N2], [H2] и [NH3].

в однородной жидкой фазе) в выражении для константы участвуют концентрации

Для равновесия в разбавленном растворе концентрация растворителя, участвующего в равновесии, обычно считается постоянной и вносится в значение Kc :

Для гетерогенного равновесия в выражении для константы участвуют только концентрации веществ, находящихся в однородной (газовой или жидкой) среде :

СаCO3(тв)  СaО(тв) + CO2(г)

N2 + 3 H2  2 NH3

CH3COOH(р-р) + OH –(р-р)  CH3COO –(р-р) + H2O(ж)

Химическое равновесие

веществ, вызывает в ней реакцию, стремящуюся противодействовать производимому изменению. Повышение

Принцип Ле Шателье-Брауна – если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия

Анри Луи
Ле Шателье
1850 – 1936

Карл Браун
1850 – 1918

Химическое равновесие

объем)  с С + d D (меньший

Химическое равновесие

Н2СО3(раствор) + 20 кДж
Давление: р

Концентрация: с(СО2) ↑ чтобы понизить концентрацию →;

Температура (прямая реакция экзотермическая Q > 0, обратная – эндотермическая): Т ↑ при повышении температуры в систему вносится тепло, чтобы его поглотить идет эндотермический процесс ←;

Химическое равновесие

р ↓ ←

с ↓ ←

Т ↓ тепло отбирается из системы →

При изменении а) давления; б) концентрации СО2 и в) температуры

ν(HI) = 7.1 · 10–3 моль
Вычисление концентраций реагентов и продуктов

H2(г) + I2(г)  2 HI(г)

Пример 1.2
В колбе объемом 1 л в состоянии равновесия при 448 оС находятся по 1.0·10–3 моль газообразных водорода и иода, какое количество HI находится в колбе? Кс = 50.53

Решение

Химическое равновесие

колбу объемом 5 л помещено 0.1 моля иодоводорода при 448

Решение

Химическое равновесие

c0(HI) = 0.1/5 = 0.02 моль/л

dD
1) Пc > Kc
2) Пc < Kc
Последовательность действий

аА + bВ  сС + dD

с(A) c(B) c(C) c(D)
c +ax +bx –cx –dx
cp c(A)+ax c(B)+bx c(C)–cx c(D)–dx

аА + bВ  сС + dD

с(A) c(B) c(C) c(D)
c –ax –bx +cx +dx
cp c(A)–ax c(B)–bx c(C)+cx c(D)+dx

Химическое равновесие

Основание – донор гидроксид-иона;
Амфолит – донор и Н+, и ОН–

Теория кислот и оснований

Электролиты распадаются (диссоциируют) на ионы при растворении, в отсутствии внешнего электрического поля

Ограничения теории Аррениуса

не учитывала химических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем;

не учитывала межионные взаимодействия;

не могла объяснить кислотно-основные свойства частиц, не содержащих Н+ и ОН– (NH3, CО2, пиридин и т.д.)

– молекула или ион, способные служить донором протона:
Нейтральные кислоты –

Основание – молекула или ион, способные присоединить протон, т.е. акцептор протона:
Нейтральные основания – NH3, H2O, C5H5N др.
Анионные основания – Cl–, CH3COO– и др.

Амфолиты – вещества, способные как отдавать, так и присоединять протон, т. е. реагировать и как кислоты и как основания ( H2O, HCO3–, +H3NCH2COO–, HPO42– )

Кислота и сопряженное ей основание составляют сопряженную кислотно-основную пару: СН3СООН/СН3СОО – , (НА/А – ), NH4+/NH3 (BH +/B)

Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание и наоборот

3. Кислотные свойства веществ проявляются только в присутствии основания, основные – в присутствии кислоты

Протолитическая теория кислот и оснований

протолитическими

К протолитическим реакциям относятся:
– процессы диссоциации кислот:
СН3СООН +

Протолитическая теория кислот и оснований

Протолитические равновесия всегда(!) смещены в сторону образования более слабых кислот или оснований.

частиц, то говорят о совмещенных (сопряженных, конкурирующих) равновесиях:
HCl + Н2О

Несколько одновременно существующих равновесий называются простыми (изолированными), если они независимы друг от друга, т.е. не имеют общих частиц:
HCl + Н2О ⇄ Н3О+ + Cl –

CaSO4 ⇄ Ca2+ + SO42 –

←

→

Протолитическая теория кислот и оснований

Для сильных электролитов степень диссоциации является кажущейся, т.к. они полностью

NaCl  Na+ + Cl –

Межионные взаимодействия и взаимодействие ионов с растворителем значительно снижают их физико-химическую активность. Возникают «ионные атмосферы»

Сильные электролиты

Степень диссоциации α количественная характеристика процесса ионизацию (диссоциации) электролита в растворе; зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и концентрации раствора

практически полностью диссоиированы на ионы
В первом приближении теории ионы рассматриваются

Ионы не взаимодействуют с молекулами растворителя

Диэлектрическая проницаемость раствора принята равной диэлектрической проницаемостью чистого растворителя

Между ионами в растворе действуют только силы кулоновского взаимодействия. Ионы распределены в растворе не хаотично, а среднее между упорядоченным за счет кулоновских взаимодействий и разупорядоченным за счет теплового движения

Вокруг каждого иона формируется ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов

Основные положения и допущения теории
сильных электролитов Дебая – Хюккеля (1923 г.)

Сильные электролиты

– величина, характеризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе
Пример

b – моляльная концентрация иона [моль/кг,] z – его заряд;
для разбавленных водных растворов bi ≈ ci
(ci – молярная концентрация раствора [моль/л])

Сильные электролиты

которой электролит ведет себя в различных процессах
a = fа ·

fа  –  коэффициент активности (мера различия поведения электролита в данном растворе и в растворе, принятом за идеальный)

Сильные электролиты

Правило ионной силы (Г.Льюис и М.Рендалл): в разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой (не выше 0.01-0.02 моль/л) коэффициенты активности катионов и анионов одинакового заряда равны независимо от их химической природы

fа < 1; a < c;

Гилберт Ньютон
Льюис (1875-1946)

с  0, fа  1, a  c

жидкостей I  0.15, f  0.7 для однозарядного иона

В физиологическом растворе (0.15 М раствор NaCl) I = 0.15, f  0.73, a(Na+) = f·c = 0.73·0.15  0.11 моль/л

- 1939
Водородный показатель

C1/z, отсюда С1/z = 10–рН
Для щелочей: рOН =

Водородный показатель

Расчет рН и рОН в растворах сильных кислот и оснований

Пример 2.2 Рассчитайте рН 0.001М раствора NaOH.
Решение:
pOH = – lg 10–3 = 3, тогда pH = 14 – pOH = 14 – 3 = 11

Пример 2.3 Определите концентрацию гидроксида калия в растворе, в котором значение рН равно 9.5. Расчет вести без учета коэффициентов активности.
Решение:
Из ионного произведения воды: рН + рОН =14,
отсюда рОН = 14 – 9.5 = 4.5. Тогда [OH–] = 10–4,5 = 3,16.10–5 (моль/л)

диссоциируют ступенчато
Водородный показатель

[Н3О+] = Cисх·α

α << 1

Закон разведения Оствальда – при разбавлении электролита, его степень диссоциации возрастает

[Н3О+] = [А–]

Ка = Сисх ·α2

рН = ½(рKа – lgCисх )

Равновесия в растворе слабой кислоты

Слабые электролиты

в 0.1 М растворе CH3COOH (pKa = 4.76)
Для расчета рН

BH+ + pKb = 14;
диссоциация кислоты, сопряженной основанию В
Водородный

pKb = – lgKb

чем Kb↓, тем сильнее основание

pKBH+ = – lgKBH+

чем KBH+↓, тем слабее основание

pKb = 14 – pK BH+

pKBH+ + lgcB) = ½(14 + 9.25 + lg10–2) =

Пример 2.5 Рассчитать рН в 0.01 М растворе аммиака (pKBH+ = 9.25)

pH = ½(14 + pKBH+ + lgCB)

pOH = ½(pKb – lgСB)

pH = 14 – pOH = 14 – ½(pKb – lgСB)

pKb = 14 – pK BH+

pH = 14 – ½(14 – pK BH+ – lgcB)

Сисх CB – –
Спрор/обр (– CB·α) + CB·α + CB·α
[Сравн] (СB –CB·α) ≈ СB CB·α CB·α

т. к. [ОН–] = [ВН+]

с ионами, образующимися при ионизации молекул растворителя
Гидролиз – частный случай

Cu(H2O)4]2+ + Н2O ⇄ [Cu(OH)(H2O)3]+ + H3O+

Cu2+ + 2 H2O ⇄ Cu(OH)+ + H3O+

Не путать гидролиз с гидратацией(!):
Cu2+ + 4 H2O → [Cu(H2O)4]2+

или

кислоты, гидролизу не подвергаются; рН их

Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, гидролизуются по катиону; рН их растворов < 7
Примеры: NH4NO3; CuSO4; CoCl2; Fe2(SO4)3; CrCl3 и т.д.

Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются по аниону; рН р-ра > 7
Примеры: Na2SO3; CH3COOLi; NaCN; K2CO3 и т.д.

Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются по катиону и аниону; рН их растворов определяется силовыми характеристиками кислоты и основания Ka и Kb
Примеры: NH4NO2; (CH3COO)2Cu и др.

Гидролитические равновесия в растворах солей

гидролиза h – количественная характеристика полноты взаимодействия ионов слабого электролита,

NH4NO3 → NH4+ + NO3–

NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+

h увеличивается при разбавлении и повышении температуры

Гидролитические равновесия в растворах солей

Количественные характеристики гидролиза

⇄ NH3 + H3O+
Kw
1/Kb(NH3)=KBH+
для солей, гидролизующихся по катиону
pH=

⇄ HNO2 + OH–
Kw
1/Ka(HNO2)
для солей, гидролизующихся по аниону
pOH=

pH=14 – pOH= 14 – 1/2(14 – pKa–l gCc)= 1/2 (28 –14 + pKa+ lgCc) = 1/2 (14+pKa+lgCc)

NO2– + H2O ⇄ HNO2 + OH–
NH4+ +

pH = ½(pKw + pKa – pKb) = ½(pKa + pKBH+)

рН в 1 М растворе NH4Cl

Пример 2.7 Рассчитать рН в 0.01 М растворе CH3COONH4;
pKa (СН3СООН) = 4.76, pKBH+ (NH3) = 9.24).

pH раствора зависит от соотношения значений pKa и pKBH+

(pH = 7)
среда нейтральная

Рассчитать рН в 0.01 М растворе NaHCO3

(pH > 7)
Среда слабощелочная

многоосновных кислот используется pKa для последней ступени диссоциации
Пример 2.9
Рассчитать

Решение

Na2CO3  CO32– + 2 Na+; CO32– + H2O  HCO3– + OH–
(pH > 7)

pH = ½(14 + pKa2 + lgСсоли) = ½(14 + 10.33 + lg10  2) = 11.17