ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Доц. Каф

технический университет
Химия нефти и газа

химического составов также многими показателями их физико-химических свойств.
Некоторые из

них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или непосредственно характеризуя их эксплуатационные свойства.
Другие показатели используются для лабораторного контроля и автоматического регулирования технологических процессов нефтепереработки.
Значения показателей физико-химических свойств нефтей и их фракций необходимы для расчета нефтезаводской аппаратуры.

нефт. фракции
3. Характеризующий фактор
4. Молярная масса
5. Давление насыщенных паров (ДНП)
6.

Темп. кип. при нестандартных давлениях

7. Критические свойства

8. Фугитивность (сжимаемость)

и нефтепродуктов.
Плотность определяется как масса единицы объема жидкости при

определенной температуре (кг/м3, г/см3 или г/мл).
На практике чаще используют относительную плотность - безразмерную величину, численно равную отношению истинных плотностей нефтепродукта и дистиллированной воды, взятых при определенных температурах. В качестве стандартных температур для воды и нефтепродукта приняты в США и Англии -15,6°С (60°F*), в других странах, в т.ч. и России - 4°С и 20°С (ρ420).
t °С = 5/9(t °F - 32).
*°F - градусы по шкале Фаренгейта, в которой температуры таяния льда и кипения воды приняты соответственно за 32 и 212 единиц;

а затем вычислить значение ρ420 по формуле Д.И. Менделеева (применима

от 0 до 50°С):

ρ420 = ρ4t + a(t- 20), а = 0,000903 - 0,00132(ρ420 - 0,7),

где а - средний температурный коэффициент расширения на один градус (справочная литература).
Формула пересчета плотности ρ1515 в ρ420:
ρ1515 = 0,994 ρ420 + 0,0093
Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,81 до 0,90, хотя встречаются нефти легче или тяжелее указанных пределов. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличиваются.
Плотность узких нефтяных фракций зависит от химического их состава и возрастает в зависимости от преобладания классов углеводородов в следующем порядке:
алканы → цикланы → арены.

нефть, представляет собой сложную смесь углеводородов, выкипающих в некотором температурном

интервале. В инженерных расчетах используется понятие средней температуры кипения нефтяной фракции. Существует несколько ее модификаций, но наиболее употребительной является средняя молярная температура Тcp.м , которая рассчитывается по формуле

Тср.м. =

где i - число компонентов (узких фракций) от 1 до n;
xi - мольная доля i-гo компонента;
ti - среднеарифметическая температура кипения узкой фракции, в °С.

представляющий собой функцию плотности и средней молярной температуры кипения нефтепродукта

(Тср.м., °К), отражающий его химическую природу:

К = 1,216

Средние значения К :
парафинистые нефтепродукты 12,5-13,0
нафтеноароматические 10-11
ароматизированные 10
продукты крекинга 10-11
Формула расчета характеризующего фактора применяется обычно для последующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.

экспериментально или расчетом по эмпирическим формулам.
С повышением температуры кипения нефтяных

фракций молярная масса (М) растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Б.П. Воинова (применима только для нормальных алканов с числом углеродных атомов от 4 до15) :
М = 60 + 0,3Тср.м + 0,001(Тср.м )2.
Более точные результаты дает формула Б.П. Воинова - А.С. Эйгенсона, выведенная с учетом характеризующего фактора:
М = 7K-21,5 + (0,76 - 0,04K)Тcp.м+ (0,0003K-0,00245)Т2cp.м .

= 44,29 / (1-

).

Молярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по правилу аддитивности исходя из известного их состава и молярных масс:
М=∑Мiхi׳ или М = 1 / ∑(хi/Мi),
где хi׳ и хi, - соответственно мольная и массовая доля нефтяных фракций.
Для расчетов М любых углеводородов и нефтяных фракций (с погрешностью менее 1,5% отн.) С.А. Ахметовым предложена следующая формула:

М=3,9802
где τs= Ткип /100;
α0 =3,1612; α1 =1,3014; α2 = -0,0287; α3 = -2,3986; α4 = 1,0844.

над жидкостью в условиях равновесия при определенной температуре.
Для нефти.и

нефтяных фракций оно зависит не только от температуры, но и от температуры их кипения и плотности. Для узких фракций нефти можно с известной степенью приближения считать pT = f(T,Ткип). На этом базируются различные формулы, из которых чаще других используется формула Ашворта:
lg(ρT - 3158) = 7,6715 - 2,68f(T)/f(T0) , (Па),
где f(T) =[1250/( + 108000 - 307,6)] - 1, f(T0) - аналогичная функция, только при Т0 - средней температуре кипения фракции при атмосферном давлении, °С.
ДНП - является одним из фундаментальных физических свойств химических веществ и более информативно характеризует физико-хи­мическую сущность фазовых переходов и энергетику межмолекулярного взаимодействия в них. ДНП широко используется в химической технологии для инженерных расчетов массо-теплообменных процессов, определяет также эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

о температуре кипения химических веществ при нестандартных давлениях П (Тпкип)

пользуются при расчетах технологических процессов, осуществляемых при вакууме или давлениях выше атмосферного, и обычно довольствуются табулированными экспериментальными данными или же номограммами.
Поскольку Тпкип определяется из условия равенства ДНП жидкости Рт внешнему давлению П, то барическую зависимость температуры кипения химических веществ следует рассматривать как обратную функцию термической зависимости ДНП при условии РТ=П.

абсолютной температурой кипения - температура, при которой исчезает различие между

жидким и газообразным состоянием вещества. Критическое давление (Ркр) - давление насыщенных паров химических веществ при критической температуре. Критический объем (VKp) - удельный объем, занимаемый веществом при критических температуре и давлении.
При температурах свыше Ткр вещество переходит в сверхкритическое состояние без кипения и парообразования (фазовый переход 2-го рода), при котором теплота испарения, поверхностное натяжение и энергии межмолекулярного взаимодействия равны нулю. Вещество в сверхкритическом состоянии можно представить как совокупность изолированных друг от друга молекул (как молекулярный «песок»).
Для веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, не применимы закономерности абсорбции, адсорбции, экстракции и ректификации. Их в смесях с «докритическими» жидкостями можно разделить лишь гравитационным отстоем.

от рассчитываемых по уравнениям состояния идеального газа. Фугитивность (f) измеряется

в тех же единицах, что и ДНП и заменяет его в уравнениях идеального состояния применительно к реальным газам, парам и жидкостям:
F = ZP,
где Z - коэффициент фугитивности (сжимаемости). Для идеального газа z = 1.
Установлено, что Z является функцией приведенных температуры и давления. При инженерных расчетах значения коэффициента фугитивности Z определяют по эмпирическим уравнениям или по специальным номограммам.

и нефтепродуктов. Она определяет подвижность нефтепродуктов в условиях эксплуатации двигателей,

машин и механизмов, существенно влияет на расход энергии при транспортировании, фильтрации, перемешивании.
Различают динамическую (η), кинематическую (ν) и условную (ВУ) вязкости.
В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинематической вязкостью, численно равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его плотности
ν = η / ρ
Единицей измерения ν является см2/с (стокс) или мм2/с (сантистокс).
Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура.

и 100, реже 20°С.
Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных масел

предложены различные показатели, такие, как индекс вязкости (ИВ), отношение вязкостей v50 / v100 и др.
Индекс вязкости - условный показатель, представляющий собой сравнительную характеристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значений v50 и v100 масел.
Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ.
Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углеводородов.
Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые углеводороды, наименьшим - полициклические ароматические с короткими боковыми цепями.

свойств нефтей и нефтепродуктов, как:
ТЕПЛОЕМКОСТЬ - количество тепла, необходимое для

нагревания единицы массы вещества на один градус;
ЭНТАЛЬПИЯ (теплосодержание);
ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ (теплотворная способность) - количество тепла (в Дж), выделяющееся при полном сгорании единицы массы (кг) топлива (нефти, нефтепродуктов) при нормальных условиях;
ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ - количество теплоты, поглощаемое жидкостью при переходе ее в насыщенный пар и др..

процессе, к соответствующему изменению ее температуры.
Различают истинную (Сист) и

среднюю (Сср.) теплоемкости, соответствующие либо бесконечно малому изменению или разности температур.
Сист = dQ/dT, Сср.= Q / ∆T = Q / T2 – T1
В зависимости от способа выражения состава вещества различают следующие теплоемкости:
массовую,
мольную,
объемную.

теплоемкость (при постоянном объеме - Cν). При этом Ср >

Cν.
Для жидкостей разность невелика Ср- Cν, а для идеальных газов Ср - Cν = R = 8,315 кДж/(моль•К).
Для расчета средней теплоемкости жидких нефтепродуктов предложены:
уравнение Фортча и Уитмена:
Ср = 1, 444+0,000371(Тср - 273) (2,1 – )
уравнение Крэга:
Ср = (0,762-0,0034Тср) / и др.
Для определения средней теплоемкости паров и нефтяных фракций в интервале до 350°С можно пользоваться уравнением Бальке и Кей:
Ср = (4 - )(1,8Т + 211) / 1541 .

тепла (в кДж), необходимому для нагрева единицы количества продукта от

температуры 0°С до заданной температуры. Энтальпия паров ( ) больше энтальпии жидкости ( ) на величину теплоты испарения и перегрева паров. Наиболее часто используемые уравнения для расчета энтальпии жидких и парообразных нефтепродуктов (в кДж/кг) при атмосферном давлении:
уравнение Фортча и Уитмена:
= (0,001855T2 + 0,4317T - 256,11)(2,1 - ),
уравнение Уэйра и Итона:
= (129,58 + 0,134T + 0,00059T2)(4- ) - 308,99.

вещества или топлива, называют теплотой сгорания. Различают высшую (Qв) и

низшую (Qн) теплоты сгорания. Qв отличается от Qн на величину теплоты полной конденсации водяных паров, образующихся из влаги топлива и при сгорании углеводородов:
Qн = Qв - 2500(9Н + W)
Для расчета Qв используются формула Д.И. Менделеева :
Qв = 339,1C + 1030H - 108,9(O-S) - 16,75W (в кДж/кг),
где С, Н, О, S, W - содержание (в % масс.) в топливе углерода, водорода, кислорода, серы и влаги соответственно.
Существуют также эмпирические формулы расчета теплоты сгорания топлива, если известна его плотность:
Qв =12400 – 2100 ( )2, Qн = Qв -5045Н , где
Н = (26 – 15 ) / 100

ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ

превратить единицу массы жидкости при данной температуре в парообразное.
Единицы измерения

теплоты испарения – Дж / моль
Для определения теплоты испарения парафинистых низкокипящих нефтепродуктов можно использовать уравнение Крэга:
L = (354Д - 0,3768Тср.м.) / .
Теплота испарения может быть найдена по разности известных энтальпий нефтепродукта в паровой и жидкой фазе при одинаковых температуре и давлении.

ТЕПЛОТА ИСПАРЕНИЯ

– температура появления мути (для нефти, дизельных и котельных топлив);
температура

застывания - температура, при которой нефть или нефтеподукт теряет подвижность;
температура начала кристаллизации - максимальная температура, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, прежде всего бензола, который затвердевает при 5,5°С (для карбюраторных и реактивных топлив).
Метод их определения заключается в охлаждении образца нефтепродукта в стандартных условиях в стандартной аппаратуре.

методам анализа используют такие оптические свойства, как:
цвет;
коэффициент

(показатель) преломления;
оптическая активность;
молекулярная рефракция;
дисперсия.
Данные показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и происхождении нефти.

университет
Химия нефти и газа

рационально решать вопросы его добычи, переработки и транспорта.
Наиболее важным

является вопрос о фазовом состоянии, в котором находятся компоненты природного газа.
Рассмотрим следующие свойства природных газов и их компонентов:
молекулярная масса;
плотность;
вязкость;
теплотворная способность;
влажность.

– масса i-го компонента, отнесенная к общей массе системы:


Число молей

равно массе вещества mi, деленной на молекулярную массу Mi:

Молярная (мольная) доля – число молей i-го компонента, отнесенное к общему числу молей в системе:

составу газа и плотности каждого компонента:
где yi = Ni

или vi в долях единицы;
ρi - плотность компонента газа.

проявляющееся в сопротивлении, которое жидкость или газ оказывает его сдвигу

под влиянием действующей силы

Сопротивление сдвига пропорционально скорости сдвига, а не силе сдвига, как у твердых тел.

Закон течения Ньютона связывает тангенциальную силу, приложенную к жидкости (газу) и сопротивление стационарному течению:

S - площадь, к которой приложена
сила F.

напряжение:
откуда
Эта величина называется коэффициентом вязкости, коэффициентом внутреннего трения, динамической вязкостью

или просто вязкостью.

(П).
Пуаз — это динамическая вязкость жидкости, оказывающей взаимному перемещению двух

ее слоев площадью в 1 см2, находящихся друг от друга на расстоянии 1 см и перемещающихся друг относительно друга со скоростью 1 см/сек, силу сопротивления, равную 1 дине:

В системе СИ единица динамической вязкости имеет размерность (н∙с)/м2 или Па∙с, мПа∙с. Эта единица в 10 раз больше пуаза.
1 П = 0,1 (н∙сек)/м2.

сероводород, 6- метан,
7- этилен, 8- этан,
9- пропан, 10-

изобутан,
11- н-бутан, 12- н-пентан,
13- н-гексан, 14- н-гептан,
15- н-октан, 16- н-нонан, 17- н-декан

Температура, оС

Вязкость, спз

Вязкость газов при атмосферном давлении

температуры (при атмосферном давлении) установлена Сатерлендом:
 - вязкость газа при

заданной температуре Т;
о - вязкость того же газа при 0 К;
Т - абсолютная температура газа;
С - константа, зависящая от свойств газа:
ССН4 = 170;
СС2Н6 = 280;
СС3Н8 = 318;
ССО2 = 240; СN2 = 110; СВозд = 124.

Расчет вязкости при атмосферном давлении

можно рассчитать, если известен ее компонентный состав:
см - вязкость смеси

газов;
i - вязкость i – го компонента;
Ni - молярная доля i – го компонента;
Mi - молярная масса i – го компонента.

Вязкость смеси газов не обладает свойством аддитивности.

является функцией приведенного давления и приведенной температуры:
где Tr, pr –

псевдоприведенные температура и давление смеси газов, Т, р и Тс, рс – рабочие и псевдокритические значения температур и давлений, соответственно.

Расчет вязкости при высоком давлении

температуру, выше которой газ под действием давления любого значения не

может быть обращен в жидкость.
Давление, необходимое для сжижения газа при критической температуре, называется критическим.

Критические давление и температуру для смеси газов можно определить по формулам:

технический университет
Химия нефти и газа

или топливно-масляно-нефтехимическое).
Выбор конкретного направления, соответственно схем переработки нефтяного сырья

и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов обусловливается прежде всего качеством нефти, ее отдельных топливных и масляных фракций, требованиями на качество товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного экономического района.

на моторные и котельные топлива.
Переработка нефти на НПЗ топливного

профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55 - 60 % масс, и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30-35 % масс.
При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70 - 90 % масс.

различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти

с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их качества.
Нефтехимический (комплексный) вариант
переработки нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев - выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.

и физические методы разделения компонентов нефти и газа.
Химические методы основаны

на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов.
Физические методы — на различии концентраций в сосуществующих равновесных фазах . К физическим методам разделения относятся также разнообразные варианты хроматографии.
Методы разделения, в которых изменение концентрации веществ в сосуществующих фазах достигается лишь за счет сообщения системе энергии, условно названы простыми, а методы с применением дополнительных веществ, увеличивающих различие составов фаз,— сложными.

принято классифицировать на две группы:
физические - достигается разделение нефти

на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений.;
химические - переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье.

(ЭЛОУ);
ректификационные (AT, ABT, ГФУ и др.);
экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация

кристаллизацией);
адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка);
абсорбционные (АГФУ, очистка от H2S, C02).

химических реакций подразделяются на:

термические;
каталитические.

следующие типы:
термодеструктивные
(термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство

технического углерода и др.);
термоокислительные
(производство битума, газификация кокса, углей).
В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др.

по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров

и др.);
гомолитические, протекающие по механизму окислительно - восстановительного катализа (производства водорода и синтез газа, метанола, элементной серы);
гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.).