Презентация по теме: Нуклеирующие добавки

нашли применение при изготовлении множества изделий и заменили традиционные материалы,

такие как металл и древесина. Однако в отличие от традиционных материалов, чтобы гарантированно обеспечить долговременные свойства полимерных материалов, необходимо использовать некоторые добавки, которые позволяют предотвратить, например, изменение цвета, деструкцию и воздействие микроорганизмов. Другие добавки, такие как нуклеирующие агенты, уменьшают время цикла при переработке расплава полукристаллических (частично кристаллических) полимеров, влияют на их физические свойства и могут увеличить прозрачность этих материалов. Если нуклеаторы используются для улучшения оптических свойств частично кристаллических полимеров (например, для увеличения прозрачности/коэффициента пропускания), то они считаются просветлителями.
 

различных механизмов нуклеации, которые происходят при кристаллизации полиме­ ра [3,

7—10]. Рассматривая первичную нуклеацию, т. е. образование новой кристаллической фазы, можно выделить три различных типа. Первый — спонтанная нуклеация, при которой гомогенная нуклеация протекает исключительно под действием переохлаждения или пе­ ренасыщения расплава полимера. Второй тип — ориентационно-индуцированная нуклеация, вызванная до некоторой степени макромолекулярными агрегатами, которые уменьшают различие между жидкими и кристаллическими группировками молекул. Этот тип нуклеации очень важен при переработке частично кристаллических полимеров, потому что при боль­ шинстве методов переработки расплав полимера подвергается действию напряжений сдвига непосредственно до или даже в ходе кристаллизации (см. также [5]). Третий тип — гетероген­ ная нуклеация, происходит на границе раздела с инородной фазой, которая может быть слу­ чайной примесью, преднамеренно введенным нуклеатором или упорядоченной подложкой, на которой ускоряется кристаллизация. Вторичная и третичная нуклеации относятся к кри­ сталлизации полимерной цепи на поверхности плоского полимерного кристалла и на ребре полимерного кристалла, соответственно. Гетерогенная нуклеация представляет особый инте­ рес, потому что она является действенным способом нуклеации во многих внешне нуклеиро- ванных и коммерчески значимых полимерных системах

добавок основано на образовании в расплаве полимера N-го количества зародышей,

которые приводят к образованию большого количества мелких кристаллитов (сферолитов). Хорошо известно, что чем меньше размер сферолита, тем выше физико-механические и оптические свойства полимера. Зародышами кристаллизации могут служить любые микро- неоднородности: агрегаты макромолекул другого вещества, сохраняющиеся в расплаве при температурах, значительно превышающих температуру плавления данного полимера, кристаллы пигментов, остатки катализатора, пыль и т.п. Рост сферолитов продолжается до тех пор, пока фронт растущего кристалла не столкнётся с фронтом соседнего растущего кристалла.

(б)

мкм. Размер зародышей кристаллизации должен быть как минимум на порядок

меньше. В общем случае при введении нуклеирующих добавок, прочность при растяжении, теплостойкость и твердость растут, а ударная вязкость незначительно снижается.

кварц, каолин или тальк. Они используются, в основном, для гомополимеров

полипропилена и малоэффективны для блок- и статистических марок. Основное их предназначение – повышение жесткости изделия, повышение качества формования кромок деталей и размерной стабильности изделий из полипропилена. Органические нуклеирующие агенты известны уже довольно давно. Наиболее широко применялся бензонат (БН) натрия, бензонат калия и нафтената натрия. Максимальной эффективностью в ряду бензонатов обладает бензонат алюминия.

используются производные сорбитола. В присутствии производных сорбитола образующиеся кристаллиты настолько

малы, что рассеивают очень незначительное количество падающего света, позволяя получать изделия из полипропилена, сравнимые по прозрачности и глянцу с ПЭТ, ПК и ПС, будучи в тоже время существенно дешевле. В то же время, нуклеированные изделия из ПП обладают высокой химической стойкостью и способностью к заполнению горячим продуктом, в отличие от ПЭТ и ПС, которые либо мутнеют, либо деформируются. Такое сочетание свойств открывает для полипропилена новые области применения - например, прозрачные контейнеры для микроволновых печей. 

в полипропилене в процессе переработки, а при охлаждении, образуют волокнистую

сетку, действующую как зародыш первичной кристаллизации. Такая сетка (диаметр волокна около 10 nm) обеспечивает максимально однородное распределение нуклеирующей добавки в полипропилене и, как следствие, обуславливает максимально возможное количество первичных зародышей кристаллизации. Диаметр образующихся сферолитов меньше длины волны видимого света, что приводит к получению максимально прозрачного изделия. 

соединения является низкая, по сравнению со следующими поколениями, эффективность и

недостаточная термостабильность. В процессе совершенствования появились осветлители 2 поколения - пара-алкил или алкил/галоген замещённые производные дибензилиден сорбитола, основным недостатком которых стало появление запаха. К третьему поколению относится 3,4-диметилбензилиден сорбитол (DMDBS), который пока остаётся самым эффективным средством для повышения прозрачности и физико-механических свойств полипропилена и его сополимеров. 

2 эффекта. Во-первых, повышается степень кристалличности и скорость кристаллизации, обеспечивающая

более быстрое затвердевание расплава, что позволяет сократить время цикла литья под давлением со всеми вытекающими из этого преимуществами и, во-вторых, происходит уменьшение среднего размера сферолитов, тем самым повышая физико-механические и оптические свойства полимера. 

разная. Так НА-1, НА-2, НА-68 значительно повышают модуль упругости полипропилена,

но практически не улучшают прозрачности изделий, особенно НА-68. Этот тип добавок следует использовать, если требуется сократить время охлаждения в форме, чтобы повысить производительность процесса литья. Композиции МДБС и ДМДБС, наоборот, делают изделия более прозрачными, но физико-химические параметры практически не изменяют.

кристаллизации, что делает практически невозможной его нуклеацию. В начале 80-х

годов прошлого века проводились обширные исследования, направленные на разработку нуклеирующих агентов для этого полимера. Полученные данные свидетельствуют, что стеарат свинца позволяет уменьшить размер сферолитов в ПЭВМ почти в пять раз. Этого, однако, недостаточно, чтобы сделать этот полимер прозрачным. Схожие данные были получены при введении бензойной кислоты и различных бензонатов. К настоящему моменту все попытки улучшить свойства ПЭВП с помощью нуклеирующих агентов не увенчались успехом, хотя некоторое незначительное повышение степени кристалличности и однородности морфологии полимера было отмечено. В отличие от ПЭВП линейный полиэтилен низкой плотности легче подвергается нуклеации вследствие наличия сомономера (бутена, гексена или октена), который нарушает однородность структуры, замедляет процесс кристаллизации и снижает степень кристалличности. В одной из работ сообщалось о пятикратном снижении мутности пленки из линейного ПЭ (гексеновый сомономер) при введении 0,2% MDBS. Кроме того, при литье под давлением полиэтилена низкой плотности в присутствии производных сорбитола возможно получение изделий, сравнимых по прозрачности с сополимером этилена с винилацетатом (EVA). 

полибутилентерефталат (ПБТ). Скорость кристаллизации ПБТ выше, чем ПЭТ, но ПЭТ

используется шире, т.к. он дешевле, и имеет более высокую температуру плавления. Как уже упоминалось, ПЭТ кристаллизуется медленно, и для увеличения степени кристалличности возможно применение нуклеирующих агентов. Особенностью нуклеации термопластичных полиэфиров является возможность т.н. химической нуклеации (in situ), при которой зародыши кристаллизации образуются в процессе химической реакции с полимером. Обычно в качестве химических нуклеирующих агентов для ПЭТ используются соли щелочных металлов, например, хлорбензоат или пирролкарбоксилат натрия.

двухосновными карбоновыми кислотами, аминокислотами или из циклических амидов (лактатов). Наиболее

известные марки – это ПА-6, ПА-6,6, ПА-12, стеклонаполненные и минералонаполненные композиции капролактама. Полиамиды способны образовывать межмолекулярные водородные связи, плотность которых в значительной степени определяет свойства полиамида. Именно поэтому полиамид 6,6, имеющий большую плотность водородных связей, имеет более высокую температуру плавления (270 ОС), чем полиамид 6 (220 ОС). Соответственно, скорость кристаллизации полиамида 6,6 также существенно выше. Как уже отмечалось, температурная предыстория полимера оказывает значительное влияние на процесс кристаллизации. В полной мере это проявляется в полиамидах, так как водородные связи сохраняются в течение долгого времени при нагреве существенно выше температуры плавления. С целью повышения степени кристалличности и скорости кристаллизации обоих полимеров возможно вводить нуклеирующие добавки, например, фторид кальция или различные соли адипиновой кислоты.