Рентгенофлуоресцентный анализ

анализа, которым можно определить элементы, располагающиеся в периодической таблице от

бора до урана.
Анализируемые образцы могут быть как жидкие, так и твердые, причем последние могут иметь любую консистенцию. Данный метод обладает широким диапазоном определяемых содержаний: от 0,0001 до 100 масс. %, при этом инструментальная погрешность метода составляет несколько процентов. В этом методе анализируемый образец и стандарты легко готовятся к исследованию, они не требуют растворения для анализа.

лежащей в диапазоне длин волн от 0,01 до 100 нанометров.

В рентгенофлуоресцентном анализе используется излучение с длинами волн от 0,04 до 1,8 нанометров, которое представляет собой поток фотонов.

Рентгеновская часть электромагнитного спектра

спектрам, структура которых обусловлена энергетическим состоянием электронов в атоме.
Рентгеновские

спектры состоят из серий K, L, M, N,.. Каждая серия состоит из линий α и β, которые имеют цифровые индексы (Kα1, Kα2, Kβ1, Kβ2, Kβ3, Lα1, Lα2, Lβ1 и т.д.). Рентгеновские спектры просты и состоят из небольшого числа линий в диапазоне длин волн от 1 до 1000 нм. Этот диапазон соответствует межатомным расстояниям в кристаллических решётках.

фотонов высокой энергии с одной из внутренних электронных оболочек атомов

вырывается электрон и удаляется из атома. Образовавшаяся вакансия заполняется путём перехода электрона с одной из внешних оболочек.
Разность энергий электрона при переходе со внешней оболочки на внутреннюю, может быть освобождена из атома путём испускания рентгеновского фотона. Если электроны вырываются с К-оболочки, то при заполнении вакансий возникает К-серия излучения, если с L-оболочки, то L-серия рентгеновского спектра и т. д.

ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента

соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. Механизм возникновения первичного излучения похож

на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от выбора материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый анод, хотя другие материалы, например молибден, хром или золото, могут быть предпочтительнее в определенных случаях.

элементы, присутствующие в образце, одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для

изучения концентрации какого-либо элемента в образце необходимо из общего потока излучения, поступающего от пробы, выделить излучение такой длины волны, которая является характеристической для исследуемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения, поступающего от пробы, по длинам волн и получением спектра.
Спектром называется кривая, описывающая зависимость интенсивности излучения от длины волны.

различных длин волн) используются кристалл-анализаторы с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхностями

имеющими межплоскостное расстояние d.

углом Ө, дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при

отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла Ө при вращении кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга:

Угловое положение кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Интенсивностью называется число фотонов, поступающее за единицу времени.

длины волны и межплоскостного расстояния (d), для увеличения селективности и

чувствительности аппаратуры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристалл-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

импульсы напряжения определенной амплитуды. Существуют разные типы детекторов. Для относительно

больших длин волн при анализе легких элементов используются наполненные газом пропорциональные детекторы. Их действие основано на ионизации газа излучением и измерении числа электрических импульсов, прошедших через ионизированный газ. Для коротких длин волн (тяжелые элементы) применяются сцинтилляционные детекторы, в которых измеряется ток фотоэлемента, чувствительного к светимости специального вещества - сцинтиллятора (NaI/Tl) при попадания на него рентгеновского излучения. Чем больше атомов определенного типа в образце, тем больше импульсов регистрирутся детектором.

энергетические уровни соответствующие амплитудам. Современное качество анализирующей техники (усилители и

анализаторы импульсов) позволяет во многих случаях получить удовлетворяющую большинство пользователей статистическую погрешность измерений за время всего за 2 секунды. Большее время счета требуется для легких элементов которые излучают относительно небольшое число фотонов с малыми энергиями, либо для анализа элементов с концентрациями близкими к пределу обнаружения.

в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов

для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По окончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.

разрешение
Высокое разрешение

Пошаговое сканирование
Сложный механизм
Громоздкие

рентгенофлуоресцентных спектрометров в которых выделение характеристического излучения происходит с помощью

кристаллов-анализаторов. Такие спетрометры называются "спектрометры волновой дисперсии - (WDS)". Среди них различают спектрометры последовательного действия и квантометры

измерения программируются для каждого элемента. • Очень

высокая чувствительность, низкие уровни детектирования.

Интенсивности характеристического излучения элементов измеряются одновременно благодаря использованию нескольких настроенных

фиксированных "каналов" расположенных вокруг образца. Фактически каждый из них является отдельным спектрометром с кисталл-анализатором и детектором, настроенными на прием определенной длины волны одного элемента.

качества в индустрии. • Малое количество движущихся частей, прекрасная надежность в

условиях промышленного предприятия.

В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения

от длины волны. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, т.е. измерения интенсивности (I) характеристической флуоресценции в нескольких стандартных (эталонных) образцах - образцах с точно известной концентрацией (C) определяемого элемента. Пересчет измеренных интенсивностей элементов неизвестного образца в единицы концентрации основан на проведенной калибровке, которая описывается матеметически с помощью калибровочной функции. Например: I = aC+b. При обработке результатов измерений задача калибровочной функции - ответить на вопрос: "какова концентрация элемента в образце, при которой возникает флуоресцентное излучение измеренной интенсивности?"

Результатом анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm(г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в

спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.

проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время

требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Такой вид анализа полезен для планирования дальнейших исследований вещества, а также в тех случаях, когда элементы, присутствующие в образце не могут быть проанализированы в количественном режиме по причине очень большой или очень малой концентрации, которая не была предусмотрена при разработке методики количественного анализа. Отсутствие стандартных образцов для количественного анализа редких элементов тоже становится причиной проведения полуколичественного анализа. Результат полуколичественного анализа - ориентировочные значения концентраций ВСЕХ элементов.

должен быть однородным и представительным, иметь массу и размер не

менее требуемого методикой анализа. Металлы шлифуются, порошки измельчаются до частиц заданного размера и прессуются в таблетки. Горные породы сплавляются до стеклообразного состояния (это надежно избавляет от погрешностей, связанных с неоднородностью образца). Жидкости и сыпучие вещества просто помещаются в специальные чашки. Для проведения качественного и полуколичественного анализа требования подготовки образца минимальные. Часто образец может быть помещен в держатель спектрометра без какой-либо подготовки. При идентификации веществ предпочтительно не нарушать целостность образцов что бы не изменять их свойств.

Широкий диапазон определяемых концентраций элементов;
Возможность полной автоматизации;
Высокая восприимчивость

и точность измерений в области больших и малых концентраций;
Высокая скорость проведения анализа – экспрессность;
Возможность анализа веществ в различном агрегатном состоянии.
Недостатки:
Сравнительно низкая чувствительность определения;
Сильная зависимость интенсивности линий от химического состава пробы;
Сложность и дороговизна оборудования;