Титрование

CH2COOH
HN
CH2COOH
Нитрилотриуксусная кислота – комплексон I, трилон А:
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ, комплексон II
(динатриевая соль – ЭДТА, комплексон III) - Н4У :

HOOCH2C CH2COOH
N – CH2 – CH2 - N
HOOCH2C CH2COOH

К1 = 10-2
Н3У- ↔ Н+ + Н2У2-

К2 = 1.8 ∙ 10-3
Н2У2- ↔ Н+ + НУ3- К3 = 6.9 ∙ 10-7
НУ3- ↔ Н+ + У4- К4 = 5.5 ∙ 10-11

при рН < 2 – смещение в сторону образования Н4У
при рН > 12 – смещение в сторону образования У4-
при рН = 4-6 – преобладает Н2У2-
при рН = 8-10 – преобладает Н3У-

Mn2+ Fe2+

Ni2+ Fe3+
КМУ 2.1 ∙ 107 4.9 ∙ 108 5.0 ∙ 1010 6.2 ∙ 1013 2.1 ∙ 1014 4.2 ∙ 1018 1.3 ∙ 1025
lg КМУ 7.32 8.69 10.70 13.79 14.33 18.62 25.1

[МУ] СМУ
КМУ = =
[М+] ∙ [У-] СМ+ ∙ СУ-

Пример. Построить кривую титрования 10 мл 0.1М раствора Ca2+
0.1М раствором Н4У (рК = 10.7) в виде зависимости рМ -
τ, где рМ = -lg M.

1):
CM = C0 ∙ (1 - τ) или

рМ = -lg (C0 ∙ (1 - τ)) = -lg C0 – lg (1 - τ)
Например, в точке τ = 0.5 рМ = 1 + lg 0.5 ≈ 1.7
2. В точке эквивалентности (τ = 1):
СМУ2- СМУ2-
КМУ2- = = (считая, что СМ = СL)
СМ2+ ∙ СУ4- С2М2+
СМУ2-
СМ2+ =
К
Прологарифмируем полученное выражение:
lg СМ2+ = ½ lgСМУ2- - ½ lg K или -lg СМ2+ = -½ lgСМУ2- + ½ lg K
При условии, что СМУ2- = C0:
рМ = ½ lg K - ½ lg C0 = ½ ∙ 10.7 - ½ lg 10-1 = 5.35 + 0.50 = 5.85

СМУ2-

СМУ2-
К = ; СМ2+ =
СМ2+ ∙ СУ4- СУ4- ∙ К

lg СМ2+ = -lg K – lg СУ4- + lg СМУ2-
- lg СМ2+ = lg K + lg СУ4- - lg СМУ2-
pM = lg K + lg С0 ∙ (τ - 1) - lg С0
pM = lg K + lg С0 + lg (τ - 1) - lg С0
pM = lg K + lg (τ - 1)
Например, τ = 1.5, тогда рМ = 10.7 + lg 0.5 = 11.4

Δ рМ = рМτ=1.01 - рМτ=0.99
Δ рМ

= lg K + lg (1.01 – 1.00) + lg С0 + lg (1.00 – 0.99)
Δ рМ = lg K + lg С0 + 2lg 10–2 = lg K + lg С0 - 4
Δ рМ = lg (K ∙ С0) – 4

Оценка возможности титрования металлов при заданных значениях рН

рН 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

αУ4- 3.7 ∙ 2.5 ∙ 3.6 ∙ 3.5 ∙ 2.2 ∙ 4.0 ∙ 5.4 ∙ 5.2 ∙ 3.5 ∙ 8.5 ∙ 9.8 ∙
10-14 10-11 10-9 10-7 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10-1 10-1

α = или СУ4- = α ∙ Собщ., тогда:
Собщ.
СМУ2- СМУ2-
К = =
СМ2+ ∙ СУ4- СМ2+ ∙ α ∙ Собщ.
СМУ2-
К ∙ α = = К’ – условная константа
СМ ∙ α ∙ Собщ.
Пример. Можно ли оттитровать Fe2+ при рН = 3 и рН = 7?
Условные константы устойчивости:
рН = 3, K’ = α ∙ K = 2.5 ∙ 10-11 ∙ 2.1 ∙ 1014 = 5 ∙ 103,
К должна быть ≥ 105, следовательно, титрование невозможно.
рН = 7, K’ = α ∙ K = 4.0 ∙ 10-4 ∙ 2.1 ∙ 1014 = 8.4 ∙ 1010,
К должна быть ≥ 105, следовательно, титрование в нейтральной
среде возможно.

хиноидная группа
СInd ~ 10-5 – 10-6 моль/л
М + Ind ↔ MInd
CMInd CMInd
KMInd = ; рМ = lg K – lg
CM ∙ CInd CInd
Интервал перехода окраски:
ΔрМ = lg KMInd ± 1

pH = 6.3 pH = 11.5
Н2Ind- ↔ HInd2- ↔ Ind3-
винно-красная голубая оранжевая

Mg2+ + HInd2- ↔ MgInd- + H+
красная окраска

MgInd- + НY3- ↔ MgY2- + HInd2-
голубая окраска

рH =

9.2 pH = 10.9
Н4Ind- ↔ H3Ind2- ↔ Н2Ind3-
красно-фиолетовая фиолетовая синяя
Условия использования индикаторов: КМУ
≥ 102
КMInd

Мурексид:

ОС

NH

NH

C

C

C

N

C

C

C

NH

NH

O

ONH4

O

O

CO