УФ-Вид спектроскопия UV-Vis spectroscopy ( УФС, электронная спектроскопия)

и магнитного полей, амплитуды которых по мере распространения в пространстве

изменяются по синусоиде. Энергия волны (кванта, фотона) Е равна
E = hc/λ = hν

где h- постоянная Планка, с- скорость света, - длина волны, - частота.

случае, если количество поглощенной энергии соответствует разности энергий квантованных состояний.

Таким образом, свет с длиной волны  поглощается только тогда, когда

где Е1- энергетический уровень молекулы до поглощения, а Е2- энергетический уровень, достигаемый в результате поглощения.

зависит от частоты света

E = hv,
где h = 6,624·10-27 эрг/сек
Если атом, молекула или другая частица (ион, радикал) поглощает или изучает квант света, то энергия системы изменяется на
ΔE = hv
(принцип эквивалентности Эйнштейна)

Планка

Е = mc2 = hν

m = hν/c2 = 7.36·10-48 ·v = h/cλ = 2.21·10-37 г
где λ – измеряется в см

Массу кванта можно выразить в а.е.м. (Дальтонах)
m = 4.42·10-24 v (Da)

m = 2.21·10-37/400 ·10-7 = 5.5·10-27 г

Квант

с λ = 400 нм несёт энергию
E = mc2 = 4.97·10-5 эрг или 1.03 ·10-7 кал

Один Эйнштейн (Авагадрово число) таких квантов несёт энергию 6.2·1013 ккал

σ→π*

время ~ 10-13 сек
Если спин не меняется возникает синглетное переходное

состояние
Время "жизни" возбуждённого состояния ~ 10-11 сек
Возврат в основное состояние может происходить двумя путями:
а) безизлучательным и
б) безизлучательно-излучательным –вид излучения флуоресцеция

10 сек
Возврат в основное состояние – только безизлучательно-излучательным –вид излучения

фосфоресцеция

раствора (D) от длины волны (λ, нм)

D = lg (I / Io)

В точках максимума молярный коэффициент поглощения ε (экстинкция) вычисляется по формуле
ε = D / c · l
где с – концентрация в моль/л, l – толщина кюветы (чаще всего 1 см)

пары гетероатомов, которые дают свои, характеристические линии поглощения в УФ-области

спектра

Ауксохромы – это функциональные группы, например, –ОН, –ОR, –NH2, и другие, которые, вступая в сопряжение с хромофором за счет своих неподеленных электронов, становятся частью нового, более протяженного хромофора.

полосы поглощения в сторону длинных волн. Такой сдвиг могут вызывать,

например, алкильные и другие группы, расположенные по соседству с хромофором;
Гипсохромный сдвиг (или синий) – в сторону коротких волн;
Гиперхромный эффект – повышение интенсивности пололсы поглощения;
Гипохромный эффект – понижение интенсивности полосы поглощения.
Сольватохромия – изменение положения максимума полосы поглощения при изменении растворителя

связи

связей не отражается на положении λmax
Наличие дополнительной алкильной группы в

положениях 1 или 4 диеновой системы вызывает батохромный сдиг + 8 нм.
Наличие дополнительной алкильной группы в положениях 2 или 3 диеновой системы вызывает батохромный сдиг + 4 нм
Пяти- или шестичленное кольцо, присоединённое к диеновой системе, рассматривается как два алкильных заместителя с введением тех же поправок.

гетероатомы, оказывают влияние на положение λmax
Hal-

= + 5 nm
CH30- = + 6 nm
CH3COO- = + 0 nm
N(CH3)2 = + 1 nm

батохромно смещается на 50, 40, 30, 25 и далее на

20 нм на каждую двойную связь

связи в α,ß-ненасыщенных карбонильных соединениях как в α-, так и

в ß-положения вызывает батохромный сдвиг + 10 нм
Прочие заместители при двойной С=С связи вызывают значительные батохромные сдвиги
СН2=СН- + 32 нм СН3О- + 32 нм
Br + 27 нм СН3- + 10 нм
СН3СОО- + 6 нм

к батохромному сдвигу на + 10 нм, в ß-положение –

на + 5 нм.

более сложные спектры
Бензол λmax

200 нм (lgε = 8000)
255 нм (lgε = 200)
9) Введение в бензольное кольцо приводит к батохромному смещению λmax
алкил + 5 нм галоген + 9 нм
ОН, ОAlk + 15 нм NH2 + 25 нм

10) Каждое дополнительное конденсированное кольцо вызывает батохромный сдвиг и увеличение ε