Высокомолекулярные соединения нефти

основными углеводородными макрокомпонентами присутствуют различные группы высокомолекулярных гетероатомных соединений, объединяемых

общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества» (САВ). Количество этих веществ в нефтях варьирует в пределах 1-40 %.
По содержанию САВ нефти делят на 3 группы:
до 5 % мас. – малосмолистые
5 – 15 % мас. – смолистые
выше 15 % мас. – высокосмолистые
В основном САВ концентрируются в фракциях выкипающих более 350оС.
В САВ полностью сконцентрированы содержащиеся в нефтях металлы (V, Ni, Fe, Co и др.) а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы. САВ образуют пробки при перекачивании нефти (АСПО). САВ используют для получения нефтяных стабилизаторов.
При аналитическом определении САВ делят на следующие группы:
асфальтены – вещества, нерастворимые в легких парафиновых УВ
асфальтогеновые кислоты, нерастворимые в легких парафиновых УВ, но растворимые в горячем этиловом спирте
cмолы - растворимые во всех нефтяных растворителях
карбены - растворимые только в сероуглероде
карбоиды - нерастворимые в известных органических растворителях
Нефтяные смолы – вязкая или твердая но легкоплавкая масса темно-бурого цвета. ММ –700 –1000. При выделении можно разделить смолы на нейтральные (бензольные ) и кислые (спирт-бензольные).
Асфальтены обладают черным или темно-коричневым цветом и хрупкостью. Содержание их в нефтях 1-5 % мас., их доля в смолисто- асфальтеновой части 15-30 % мас. При нагревании свыше 350оС разлагаются с выделением газов и превращаются в кокс. Асфальтены склонны к ассоциации. ММ 2000-140000 а.е.м. в зависимости от метода определения.
Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются от последних более темной окраской. В сырых нефтях практически не встречаются.

Определение содержания САВ

В основу методов выделения и разделения САВ положены различная растворимость и сорбционная способность этих компонентов.
Метод систематического анализа САВ по Маркуссону – позволяет проводить определение всех САВ последовательно. Сначала проводят определение асфальтогеновых кислот путем кипячения образца нефти или нефтепродукта в этиловом спирте. Затем после удаления асфальтогеновых кислот проводят определение содержания асфальтенов а) холодным методом Гольде (разбавлением в 40-кратном объеме легкого бензина или петролейного эфира 40-70оС, отстаиванием в теч. суток) Асфальтены фильтруют через бумажный фильтр. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины.
б) Американский стандартный метод определения асфальтенов. Образец нефти или н/продукта разбавляют 10-кратным объемом легкого бензина, подогревают до +30оС, перемешивают и центрифугируют в теч. 10 мин. Количество выпавших асфальтенов определяют по градуированной пробирке. Метод приблизительный и грешит неточностями. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины и бензин.
В) Горячий способ Гольде для определения содержания асфальтенов. Навеску нефти или н/продукта растворяют в 40-кратном объеме легкого бензина (фр.60-80оС). Оставляют при комн. Т-ре на 18-20 час. в темном месте. После чего последовательно отфильтровывают выпавшие асфальтены, тщательно промывают фильтр и асфальтены бензином. Фильтр с асфальтенами сворачивают в патрончик и помещают в верхнюю часть аппарата Сокслет. Кипятят бензин в нижней колбе аппарата и собирают экстракт до полного его обесцвечивания. Таким образом отмывают масла и смолы с асфальтенов.
В настоящее время для определения суммарного количества применяют сернокислотный (акцизный) и хроматографический (адсорбционный) метод выделения и разделения САВ

с концентрированной серной кислотой. Существует стандартный метод, который является экспрессным

(5 час.). Определение проводят в специальном аппарате – отстойнике, напоминающем делительную воронку, отградуированную в нижней части. В отстойник заливают определенный объем (10 мл) концентрированной серной кислоты и сюда приливают определенный объем нефти или н/продукта (50 мл). Энергично встряхивают несколько раз, периодически выпуская образовавшиеся газы и пары через пробку. Оставляют отстойник для отстаивания и замечают, насколько увеличился уровень серной кислоты за счет кислого гудрона, образующегося при взаимодействии САВ с кислотой. Экстракцию проводят до тех пор, пока уровень останется постоянным. Недостатки: мешает присутствие воды, ее необходимо предварительно удалять либо обязательно учитывать при расчетах. Метод очень приблизительный, кислый гудрон может впитывать в себя легкие фракции нефти и н/продуктов.

подвергают хроматографическому разделению в аппарате Сокслет, наполненном силикагелем. На первой

стадии из мальтенов выделяют масла, путем горячей экстракции мальтенов гексаном (петролейным эфиром 40-70оС). На второй стадии выделяют смолы путем экстракции мальтенов смесью спирт:бензол=1:1. Из полученных экстрактов растворители удаляют на вакуумном роторном испарителе. Взвешивают полученные компоненты и рассчитывают содержание масел и смол в нефти.

1- колба с элюатом
2,4,7 – прибор «Сокслет»;
3 – адсорбент (силикагель);
5 – обратный холодильник
с подачей воды;
6 – конденсированный
растворитель

СМОЛИСТЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ

Углеводородные компоненты нефти построены из трех основных типов структурных групп: парафиновых, нафтеновых и ароматических. Чисто нафтеновые или чисто ароматические молекулы встречаются крайне редко: обычно циклические углеводороды содержат боковые парафиновые цепи, а часто одновременно нафтеновые и ароматические кольца. Разнообразие гибридных форм обусловливается, с одной стороны, числом, характером и положением алкильных заместителей, а с другой – формой отдельных колец, соотношением различных форм этих колец, их положением в молекуле и наличием конденсированных структур.
В нефтяных фракциях и нефтепродуктах с температурами кипения выше + 150оС циклические углеводороды (нафтеновые и ароматические) уже нельзя отнести только к одной группе, т.к. большая часть их обладает смешанным (гибридным) характером. В настоящее время имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Структурно-групповой анализ (СГА) означает определение статистического распределения структурных элементов во фракции безотносительно к тому, как эти элементы соединены в молекулу.
В качестве основы для СГА используют зависимость между физическими свойствами и структурой углеводородов. Несмотря на то, что методы структурно-группового анализа являются более или менее эмпирическими и приближенными, в настоящее время они служат удобным, простым способом для изучения тяжелых фракций нефтей.

CТРУКТУРНО - ГРУППОВОГО АНАЛИЗА СГА нефтяных образцов, (фракции, нефтепродукты), имеющие

температуры кипения выше +200оС, получил метод n-ρ-M, основанный на определении показателя преломления n, плотности ρ и молекулярной массы М. Этот метод был разработан учеными Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 г.
Метод позволяет составить представление о средней молекуле данной фракции, дает возможность определять распределение углерода (С) и содержание колец в углеводородах нефтяных фракций, кипящих выше +200оС. Метод позволяет также найти долю атомов углерода С (% мас.), содержащихся в ароматических СА, нафтеновых СН и парафиновых цепях СП (сумма равна 100 % мас.). Следует помнить, что углерод в парафиновых структурах включает в себя как углерод чисто парафиновых молекул, так и углерод в алкильных радикалах циклических углеводородов (нафтеновых и ароматических).
Под определением содержания колец подразумевается нахождение числа ароматических КА и нафтеновых колец КН в средней молекуле или в среднем во фракции. Это число выражает степень цикличности нефтяной фракции.

Применимость метода доказана для масляных фракций, содержащих до 75 % углерода в кольцевых структурах – ароматических и нафтеновых (при условии, что содержание углерода в ароматических структурах не превышает более чем в 1,5 раза содержание его в нафтеновых, а число колец в молкуле не превышает четырех, из которых не более половины ароматические).

Метод СГА не применим для анализа индивидуальных углеводородов, фракций и нефтепродуктов, имеющих молекулярную массу менее 194, состоящих или содержащих большое количество ароматических углеводородов и непредельных соединений.

ароматических структурах (% мас.);

СК

– содержание углерода в кольчатых (ароматических и нафтеновых) структурах (% мас.);

КА – среднее число ароматических колец в молекуле;

КО – общее число колец в молекуле (ароматических и нафтеновых).

ароматических СА, кольчатых СК структурах (ароматических + нафтеновых), среднего числа

колец в ароматических структурах КА и общего числа КО колец (ароматических+нафтеновых) считается случай, когда алгебраическая сумма выражений в круглых скобках (Р *.∆n - ∆ ρ) положительна, в том же случае, если эта сумма отрицательна, следует расчет вести по формулам для низкого значения содержания ароматических структур.

Необходимые для расчета факторы ∆n и ∆ρ представляют собой разность между показателем преломления и плотностью исследуемого образца и соответствующими константами гипотетического парафинового углеводорода нормального строения:

Для жидких фракций: Для твердых фракций:
∆n = n – 1,4750 ∆n = n – 1,4600
∆ ρ = ρ – 0,8510 ∆ρ = ρ – 0,8280
(определены при +20 С) (определены при +70 С)



Долю углерода (% мас.), содержащегося в нафтеновых СН и парафиновых СП структурах, среднее число нафтеновых колец в молекуле КН, находят по разности:
СН = СК – СА СП = 100 – СК КН = Ко – КА

В сумме Са + Сн + Сп должно быть равно 100 % мас.

Для изучения химического строения компонентов ВМС нефти была разработана методика,

использующая в комплексе инструментальные физико-химические методы анализа.
Системный подход к изучению химического состава сложных смесей органических веществ получил название интегрального структурного анализа (ИСА). Используют для расчетов ВМС нефти, фракций, выкипающих более 300оС, смол и асфальтенов. Результаты ИСА позволяют разработать представления о химическом строении среднестатистической структурной модели молекул. При этом чем меньше структурная и молекулярная неоднородность исследуемых смесей веществ, тем ближе полученная модель к действительному строению реального объекта. ИСА существенно отличается от получивших широкое распространение методов структурно-группового анализа методом n-ρ-M и др.
Принципиальным отличием ИСА является то, что расчетные методы определения структурных параметров разработаны на основе более информативной совокупности данных. Для реализации предлагаемой схемы используют следующие экспериментальные данные:
1) Молекулярная масса ММ (среднечисловая)
2) Элементный состав (С, Н, N,S,O)
3) Плотность ρ при 20оС
4) Распределение атомов водорода по структурным группам: ароматические структуры (Н аром.), метильные, метиленовые и метиновые группы (спектроскопия магнитного резонанса протонов -ПМР-спектрометрия)
5) Функциональность гетероатомов Nосн., Nнейтр. Sсульф, S тиоф., O фен, О кисл. (потенциометрическое титрование).

O) – общее и в ароматических структурах) в молекуле
- число

метильных (СН3), метиленовых (СН2) и метиновых (СН) групп
- общее число колец (для насыщенных и ароматических структур)
определение числа атомов C в алифатических, ароматических и нафтеновых структурах

Разработана программа для РС для расчетов методом ИСА

Система допущений

Молекулярная структура соединений, входящих в состав ВМС, состоит из совокупности фрагментов, которые соединены между собой алифатическими мостиками.

Полициклические системы состоят только из шестичленных колец (нафтеновых, ароматических).

Ароматические кольца во фрагменте составляют единую катаконденсированную систему.

Алкильные заместители имеют нормальное строение, число атомов углерода в заместителях не превышает 4-5.

В ВМС отсутствуют алкеновые и алкиновые группы (двойные и тройные связи), четвертичные углеродные атомы.

МЕТОДОМ БРОМНЫХ ЧИСЕЛ

Олефиновые (непредельные) УВ не характерны для природной нефти. Однако встречаются нефти, в которых присутствуют в небольших количествах олефины. Иногда также необходимо определить содержание олефинов в нефтяных продуктах и фракциях.
Количественное определение содержания непредельных УВ основано на их способности присоединять галогены по двойной связи.
О непредельности нефтяных фракций судят по значениям бромного или иодного числа. Бромным (иодным) числом фракции называется количество брома (иода), присоединившегося по месту двойной связи (в граммах на 100 грамм фракции). В методике, разработанной Кауфманом и Г.Д.Гальперном, для бромирования используют раствор брома в метаноле, насыщенным бромистым натрием.
Навеску исследуемого вещества (0,2-0,3 г) вносят в коническую колбу с 10 мл бензола (хлороформа). Затем из бюретки в колбу небольшими порциями приливают раствор брома в метаноле, до тех пор, пока бромный раствор не перестанет обесцвечиваться, отмечают объем V брома, после чего приливают еще ровно такое же количество бромного раствора, т.е. берут 100%-ный избыток его.

5 мин., затем добавляют 40 мл 10 %-ного раствора KI,

снова ставят колбу в темное место на 5 мин., после чего избыток брома оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет соломенно-желтым, добавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать до полного обесцвечивания раствора. Бромное число рассчитывают по формуле:
Kбром = [7,992 n F (bc/a – d)] /P
где: 7,922 – 0,1 г-экв брома
n – нормальность р-ра тиосульфата натрия Na2S203
F – фактор р-ра тиосульфата (поправка)
b – количество раствора тиосульфата в холостом опыте, мл
d - количество раствора тиосульфата в опыте c анализируемым образцом, мл
a - количество раствора брома в холостом опыте, мл
c - количество раствора брома в опыте c анализируемым образцом, мл
P – навеска образца, г
Содержание непредельных УВ, %, в исследуемом продукте рассчитывают по формуле:
А = Кбром М / 160
Где: М – молекулярная масса непредельного соединения или средняя
молекулярная масса смеси непредельных соединений
160 – относительная молекулярная масса брома

Свойства нефтепродуктов в значительной степени определяется их углеводородным составом.

Его знание необходимо для правильного применения нефтепродуктов, в частности, знание углеводородного состава бензинов необходимо для их рационального применения в качестве моторного топлива и смазочных масел.
Различные классы углеводородов ведут себя в автомобильных и авиационных двигателях неодинаково. Например, парафины нормального строения вызывают при сгорании нежелательное явление – детонацию, в то время как ароматические углеводороды и изопарафины отличаются высокой детонационной способностью. Нафтены занимают в отношении детонационной способности промежуточное положение. Сейчас можно считать установленным, что все основные характеристики качеств масел - вязкость, стабильность против окисления, термическая стабильность, зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.
Нафтеновые углеводороды весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисляемость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций. Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят окисление нафтенов. Вязкость масел до известной степени объясняют наличием и концентрацией ароматических углеводородов различного строения.

что нефти и нефтепродукты состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных

углеводородов и других соединений. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов, содержащихся в нефтепродуктах.
Анилиновый метод. ГОСТ 12329-77. Среди неинструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной.
Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими — алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение.

низкое значение анилиновых точек по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной

массы. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения углеводорода. Такая же закономерность наблюдается и для фракций, выделенных из одной и той же нефти.
Существуют два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. Полученную температуру называют анилиновой точкой.
Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. Ее получают после нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине).
Обычно разница между анилиновыми точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

сочетающие удаление ароматических УВ с определением физических констант до и

после их удаления. В методе анилиновых точек в качестве физической константы для определения содержания ароматических УВ в нефтяных фракциях используют критическую температуру растворения в анилине. В основе метода лежит существенное различие растворимости в анилине ароматических, нафтеновых и парафиновых УВ, выкипающих в пределах одних и тех же температур. Критическая температура растворения (максимальная анилиновая точка) – это температура, при которой углеводородная фракция и анилин смешиваются между собой в любых соотношениях. Анилиновые точки возрастают с увеличением молекулярной массы и Т о С кипения УВ одного и того же ряда или же фракций одной и той же нефти. Практически определяется не температура полного растворения, а температура помутнения, т.е. начало расслаивания двух жидкостей.
Предварительно нефтяную фракцию или бензин разгоняют на дополнительные фракции:
Бензины Керосины
- бензольную 60 - 95 оС 200-250 оС
- толуольную 95 - 122 оС 250-300 оС
- ксилольную 122 - 150 оС Газойли
- остаточную 155 - 200 оС 300-350 оС

либо жидкостной адсорбционной хроматографией на силикагеле. В пробирку заливают 1

мл исследуемого образца и добавляют из бюретки 0,2 мл сухого свежеперегнанного анилина. Смесь нагревают и перемешивают до полного растворения и прозрачности, затем охлаждают до комнатной Т о С, пока не появится слабая муть выделяющегося анилина. Смесь энергично перемешивают до образования равномерной мути, отмечают Т о С. Затем добавляют еще 0,2 мл анилина и снова определяют Т о С помутнения, которая бывает выше предыдущей. Данную операцию повторяют до тех пор, пока температура растворения не станет уменьшаться. Найденная максимальная температура растворения фракции в анилине и будет той критической температурой растворения – максимальной анилиновой точкой. Определяют максимальную анилиновую точку исходной и деароматизированной фракций (до и после удаления ароматических УВ).

мас.:

A = k (t2 – t1)
где: t2 – t1 – изменение критической температуры взаимного растворения равных объемов бензина и анилина до и после извлечения аренов;
t1, t2 – максимальная анилиновая точка ( о С ) исходного и деароматизированного образца;
k – коэффициент, показывающий количество ароматических УВ, которое соответствует понижению анилиновой точки смеси насыщенных УВ на 1 оС.
Значения анилиновых коэффициентов приведены в таблице справочника. Содержание нафтеновых УВ (N) % мас. в деароматизированной фракции.:

N = kнафт (t3 – t2)/ ρ 4 20
где: kнафт – анилиновый коэффициент для нафтеновых УВ, приводится в таблицах;
t3 – максимальная анилиновая точка чистых парафиновых УВ, оС;
t2 – максимальная анилиновая точка деароматизированного образца, оС
ρ 4 20 – плотность деароматизированного образца
Содержание парафиновых УВ (P), % масс. определяют по разности:

P = 100 – (A+N)