Ароматические углеводороды

или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с

особым характером связей.
Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:

объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол

не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.
Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует s -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя s -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (s -скелет молекулы бензола).

располагаются перпендикулярно плоскому s -скелету и параллельно друг другу (см.

рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя p -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое p -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая p -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью s -скелета (см. рис. б).

и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной

одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (см. рис. в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола. Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения, — это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко

второму — конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них — нафталин):

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С6Н2n-6.где n>=6

в ядре. Монозамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так

как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-). Радикал С6Н5 — называется фенил.

др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды

и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в

молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода:

его гомологов над нагретой платиной:

3. Получение бензола тримеризацией ацетилена.
4. Получение

гомологов бензола по реакции Фриделя—Крафтса (см. далее).
5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное

расположение p -электронного облака с двух сторон плоского s -скелета молекулы (см. рис. б).
Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от англ. substitution electrophilic).

(X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого

электростатического взаимодействия образуется неустойчивый p -комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух p -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр2- в sр3-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся p -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или s -комплекс. Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура s -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в p -систему и тем самым восстанавливается ароматичность: Реакции электрофильного замещения широко используются для синтеза многих производных бензола.

Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl3,

FeСl3, АlВr3. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:

при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси

(смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

Фриделю—Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной

группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы, и в зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:

присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют

больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.

Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl3. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:

высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол

превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:

механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол

присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6:

алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с

кислородом воздуха в присутствии катализатора V2О5 получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное

кольцо, и наоборот.