Исследование Е.Е.Вагнера в области терпенов и камфоры

9АК-17, Кусакина М.Д. Руководитель: Хасьянова Л.Н.
Министерство образования и науки Донецкой народной Республики ГПОУ«Донецкий техникум химических

технологий и фармации» 

Донецк, 2018

окончил Казанский университет, ученик А. М. Зайцева. В 1875 г.

работал с А. М. Бутлеровым, с 1876 г.—с Н. А. Меншуткиным. С 1882 г. профессор Ново-Александрийского сельскохозяйственного института. В 1885 г. защитил магистерскук диссертацию. С 1886 г.—профессор Варшавского университета, затем—Варшавского политехнического института. В 1888 г. защитил докторскую диссертацию. Е. Е. Вагнер много сделал в области исследования реакции окисления непредельных соединений и открыл общий способ окисления этиленовых связей перманганатом, получивший в науке наименование окисление по Вагнеру . Его работы по изучению строения терпенов являются классическими в 1895—1896 гг. он установил, в частности, строение основного компонента скипидара—а-пинена. При изучении группы терпенов и их кислородсодержащих производных были особенно полезны синтетические методы в исследованиях природы и строения терпенов принимали участие Собреро, Валлах, Байер, Тиман, Е. Вагнер 1 , Кондаков Бредт, Эррера, Дж. Оддо, Бальбьяно, Перкин мл., Франческони и другие. Рассмотрим лишь наиболее важные синтезы.

правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию

окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервейна Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки).

в природе. Все терпены обычно рассматривают как продукты полимеризации изопрена,

хотя биосинтез их иной: протекает аналогично биосинтезу карбоковых кислотт, т.е. через ацетилкоэнзим А и ацетоацетилкоэнзим А. Дальнейшие биохим. превращения приводят к образованию мевалоновой к-ты, к-рая в результате ферментативного фосфорилирования, декарбокси-лирования и дегидратаций переходит в изопентенилпирофосфат, изомеризующийся затем в диметилаллилпирофосфат. Два последних, взаимодействуя друг с другом, образуют геранилпирофосфат, кооторый далее алкилирует изопенте-нилпирофосфат до фарнезилпирофосфата; эти С10- и С15-соед. являются ключевыми при биосинтезе всех терпенов. По числу изопреновых звеньев терпены подразделяют на: монотерпены, или собственно терпены С10Н16(часто только эти в-ва подразумевают под терпенами, напр. лимонен, мирцен); сесквитер-пены, или полуторатерпены С15К24 (напр., бизаболен); ди-терпены и их производные С20Н32 (напр., смоляные кислоты-абиетиновая, левопимаровая и др.); тритерпены С30Н48 (напр., нек-рые гормоны и стерины-ланостерин, олеаяоловая к-та, сквален и т. д.); политерпены.

открытой цепью углеродных атомов; монотерпены этой группы включают три двойные

связи (напр., аллооцимен, оцимен). 2.Карбоциклические - содержат одно или неск. колец углеродных атомов. По числу колец различают: а)моноциклические, собственно терпены данной группы включают две двойные связи (ментадиены, в т. ч. терпинены, терпинолен и др.); б)бициклические, монотерпены этой группы содержат только одну двойную связь (см. Камфен, Карены, Пинены); в)трициклические, монотерпены данной группы не содержат двойных связей (напр., трициклен); г)сесквитерпены, дитерпены, тритерпены и политерпены могут содержать и более трех циклов.

функцнальной групп они разделяются на спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры,

пероксиды, к-ты и т.д. [напр., борнеол, камфора, (-)-мен-тол, терпинеолы]. Монотерпены и сесквитерпены часто обладают довольно приятным запахом. Особенно нежный запах характерен для их кислородных производных (спирты, альдегиды, сложные эфиры); именно они вместе с терпенами обусловливают аромат цветов, запах хвойных и многих иных растений. Терпены и терпеноиды широко применяют (индивидуально или в виде скипидара, смол, эфирных масел, бальзамов и т.п.) в производствах парфюм. композиций, косметических изделий, бумаги и картона; как пищевой эссенции, лекарственного средства, растворители, пластификаторы, инсектициды, иммерсионные жидкости, флотореагенты и др.

Вагнер обобщил в статьях: "К строению терпенов и им родственных

соединений"1, "О продуктах действия хлорноватистой кислоты на пинен"2 и др. Для изучения строения терпенов ученый применял реакцию окисления перманганитом калия, действуя которым на пинол, он нашел, что первым продуктом окисления его является пинолгликоль, а дальнейшими продуктами - терпениловая, теребиновая и уксусная кислоты.
Сопоставляя строение терпениловой кислоты как нормального продукта окисления с формулой пинола, Е. Е. Вагнер установил, что пинол имеет строение.

ряд формул для многих родственных ему соединений. Им были даны

формулы строения весьма сложных представителей класса терпенов: собрерола, терпинеола, терпина, лимонена, карзона.
Для названных соединений Е. Е. Вагнер предложил следующие формулы.

так как он легко подвергается действию различных реагентов и при

этом происходит разрыв его кольчатого строения. Путем длительных и упорных исследований, изучая сложнейшие превращения пинена и строение промежуточных продуктов его окисления, Е. Е. Вагнеру удалось установить формулу пинена, которая была признана всеми химиками.
Превращение пинена в собрерол, которое происходит при присоединении к нему двух водных остатков с сохранением этиленовой связи, привело автора к определению строения кольца его молекулы. Иначе говоря, здесь разрывается та же связь, что и при гидратации пинена в терпинеол. Сравнивая эти две формулы, Е. Е. Вагнер выводит формулу пинена

1896 г. В числе продуктов окисления пинена он нашел пинаконовую

кислоту, структура которой была подобна пинену.
Для точного установления наличия в пинене тетраметиленового кольца Е. Е. Вагнер исследовал реакции присоединения к пинену четырех одновалентных атомов или групп, при которых можно было точно найти местонахождение связей; за счет последних и происходит присоединение. Ученый доказал, что при воздействии хлорноватистой кислоты на пинен образуется тридихлоргидрин при прямом присоединении к пинену двух частиц хлорноватистой кислоты по этиленовой и по легко размыкаемой пицеанной связям. Это только подтверждает правильность формулы пинена, установленной Е. Е. Вагнером.

области камфары, ее производных и камфена.
Для камфары в 1894 г.

была принята формула строения Бредта.

со своими сотрудниками, пользуясь перманганатным методом окисления. В результе было

установлено, что формула Бредта - единственная, хорошо согласующаяся с обстоятельно изученными превращениями соединений камфарной группы.
Заслуживают большого внимания работы Е. Е. Вагнера по строению камфена. Исследуя окисление и другие превращения камфена, он установил генетическую связь между камфеном и шоборнеолом, который способен переходить в камфеи. Для определения формулы строения камфена было изучено взаимодействие хлорноватистой кислоты с камфеном. В итоге предложена формула камфена, признанная всеми химиками.
Заслуга Е. Е. Вагнера состоит и в том, что он открыл новые терпены - представители камфарной группы - бориилен и другие.