1 КӨМІРТЕКТІ НАНОБӨЛШЕК ЕРДІҢ ЖІКТЕЛУІ

графит (б), алмаз (в)
1.6 - сурет. Көміртектің күй диаграммасы

сызбанұсқасы. П/Г– пентагондар мен гексагондар қатынасы; А\Г – алмазтәрізді–графиттәрізді гибридтер

қатынасы

және көлемдік бөлшектердің арасындағы айырмашылық

сипаттамалары :
▪ радиусы – 3,57Å
▪ Қаптама қалыңдығы ~ 1 Å
▪

байланыс ұзындығы - 1,39 Å (2 6-бұрыш арасында)
1,43 Å (5- және 6-бұрыш арасындағы)
▪ симметрия – Ih
▪ координациялық сан – 3
▪ гибридизация - sp2.278

ОН топ
Cn(Н)m

r 2 = … = rn - rn-1 ≈ 0,335

нм)

Гиперфуллерендер (гигант фуллерендер, сарымсақ тәрізді құрылымдар) бір-біріне кидірілген дөңгелек формалар түрінде кездеседі. Есептеулер нәтижесінде ең тұрақты көміртек құрылымдары кластердегі атом саны 106-107 болған кезде түзілетіні анықталған.
Фуллерендердің ең кішісі С60, келесісі болады, мысалы, С60@С240@С540@С960@С1500. Мұндай түзілімдердегі радиустар айырымы графиттегі қабатаралық қашықтықтармен шамалас болады (1.32 - сурет). 240, 540, 960, 1500 атомдардан құралған гигант фуллерендер икосаэдрлік симметриялы болады. Сарымсақтәрізді құрылымдар аморфты көміртекке, көміртектің полиэдрлік графиттелген бөлшектеріне немесе КҚКНТ-ге электрондар ағынымен қарқынды әсер ету арқылы түзілуі мүмкін.

ковалентті байланыс түзіп полимерленеді. Бүгінде (С60)2 (1.35 - сурет), (С70)2,

С60·С70 димерлері, (С60)3 тримері, С60 және С70 тізбекті және каркасты полимерлері белгілі.

1.34 - сурет. С120 димері
1.35 - сурет. Екі метилен көпіршелері бар димер

– 7 эВ,
12 электрон қабылдап бір электрон бере алады,

яғни заряды С60 +1 ден -12 ге дейін өзгеруі мүмкін

донорлы-акцепторлы типті байланыстар түзіп, біраз ерімтал болуында. Фуллерендердің бұл қасиеттерін

оларды бөлу және тазалау үшін пайдалануға болады. Фуллерендердің ерігіштігі изомерлердің молекулярлық массалары артқан сайын келесі қатар бойынша төмендейді: CS2 > C6H5CH3 > C6H6 > CCl4 > C10H22 > C6H14 > C5H12. Фуллерендердің ерігіштігі температураға тәуелді және көп жағдайда максималды ерігіштік бөлме температурасына жақын температурада байқалады (4.18- сурет). Дәл осы температурада ерітіндінің жылусыйымдылық түзуінде де максимум байқалады.
 

C60 молекуласының гександа, толуолда, CS2 және тетрахлоркөміртекте салыстырмалы ерігіштігі (шартты бірліктер)

ерігіштігінде максимум болмайды.
Фуллерендер ерітінділеріне сольватохромия тән – еріткіштердің сольваттаушы

қасиеттері өзгеруі нәтижесінде ерітіндінің түсінің немесе жұтылу спектрлерінің өзгеруі. Бұл құбылысты сонымен бірге концентрацияның өзгеруімен фуллерендердің өлшемдері өзгеруімен де түсіндіруге болады.
Ерітінділерден кристалданған кезде көп жағдайда торлардың түйіндерінде еріткіш молекулалары болады. Болжамдар бойынша көбінесе С60·Х түзіледі, мұндағы X=C6H6, C6H5CH3, CS2. Мұндай қосылыстарды ван-дер-ваальс күштерімен түзілетін клатраттарға, молекулярлы комплекстерге немесе сольваттарға жатқызуға болады. Клатраттардағы симметрия фуллерендермен салыстырғанда аздау болады да, С60 молекулалардың айналуы төмен болады.

бойынша өзге көміртекті материалдардың қасиеттерінен біраз ерекшеленеді. Майысқан көміртек жазықтықтарының

реакциялық қабілеттілігі пирамидалану бұрышына байланысты өзгеріп отырады (4.8- сурет). Пирамидалану бұрышы σ- (р) және π- (sp2) байланыстар бағытының айырымымен анықталады. Пирамидалану бұрышы келесі (4.1) формула бойынша анықталады:

(4.1)

мұндағы θσπ- σ- және π- байланыстар бағыттары арасындағы бұрыш.

( ), ал алмаздың тетрагональді құрылымындағы пирамидалану бұрышы үлкен мәнге

ие ( ). Фуллеренде байланыстар гибридтелген (С60 молекуласында тең) және sp2 және sp3 гибридтелу күйлері арасындағы сипатта болады. Дәл осы гибридтелу фуллерендердің жоғары реакциялық қабілеттілігін анықтайды. Мысалы, Н атомдары мен СН3 радикалдардың майысқан көміртек торларымен әрекеттесу энтальпиясы пирамидалану бұрышына байланысты болады және бұл бұрыш өзгергенде 1эВ өзгереді. Бұл реакциялар фуллерендердің сыртқы қабатында ғана жүреді.

гибридтелген байланыстар sp2 күйге ауысады, π- байланыстар үзіледі және бос

π- байланыстар сыртқы реагенттерге жұмсалады.
Фуллерен молекулаларына тотықтырғыштық қабілет пен ароматтық қосылыстар қасиеттері тән. Бензол сақинасында электрондар толығымен делокализденген болса, фуллерен молекулаларында локальданған қос (екі алтыбұрыштың ортақ төбелері) және жалқы (бес- және алтыбұрыштардың ортақ төбелері) байланыстар кездеседі. Фуллерендегі әртүрлі байланыстар санын Шлегель диаграммасынан көруге болады (4.9 - сурет).
 

C60 молекуласының Шлегель диаграммасы

түрлендіру,
гидрлеу,
радикалдарды жалғау,
ауыспалы металдармен комплексті қосылыс түзу,
тотығу және электрофильді реагенттермен әрекеттесу.
Бұл

қатарға фуллерендердің полимерленуі, сақиналардың ашылуы, жоғары фуллерендердің химиялық реакциялары, гетерофуллерендерді алу және олардың қасиеттері, эндофуллерендердің реакциялары сияқты реакцияларды қосуға болады.

қабілетті. Тотықсыздану электрон донорлармен әрекеттескенде (сілтілік және сілтілікжер металдар, ауыспалы

металдардың комплексті қосылыстары), сонымен бірге электрохимиялық әдіспен және фотохимиялық әдіспен жүзеге асырылады. Фуллерендердің тотықсыздандырғыштары ретінде көптеген органикалық қосылыстар қолданылады.
Ерітінділерде тотықсыздандыру барысында , , және тұздары алынған.
Фуллерендердің металдармен қосылыстарын фуллеридтер деп атайды. Бүгінде фуллерендердің сілтілік металдармен MC60, M3C60, жоғары қысымда толық қайта топтасу нәтижесінде түзілетін M4C60 пен M6C60 қосылыстары алынған.
Нуклеофильді қосылу реакциялары. Мұндай реакцияларға бірнеше топтардың жалғану реакцияларын жатқызуға болады: көміртекқұрамды нуклеофильдердің (гидроалкилдеу, гидроарилдеу, циклопропандау, цианидтердің жалғану реакциялары), аминдердің, гидроксидтердің фосфорқұрамды нуклеофильдердің қосылуы. Нуклеофильді қосылу кезінде 1,2- қосылу реакциялары жүзеге асады.
Көп тараған нуклеофильді қосылу реакцияларына циклопропандау реакцияларын жатқызуға болады және бұл реакция Бингель реакциясы деп аталады.

цикл түзе алады. Димерлер әртүрлі әдістермен алынуы мүмкін: C60 молекуласын

УК- немесе ИҚ- сәулелендіру арқылы, C60 молекуласына жоғары қысыммен әсер ету арқылы және т.б. Димерлер бензолда, толуолда және басқа еріткіштерде ерімейді, кубтық торларындағы параметрлер де аздау болады.
(2+2)- циклоқосылу реакциялары Стоун-Уэльс механизмі бойынша жүреді. Бұл гипотетикалық механизм фуллерендер мен нанотүтікшелер үшін ортақ болып табылады және бұл кезде байланыстардың қайта топтасуы олардың үзілмей тек қана айналуы нәтижесінде жүзеге асады (4.13- сурет). Мұндай байланыстардың айналуы өзге айналу түрлерімен салыстырғанда энергетикалық тиімді болып табылады.
 



4.13 - сурет. Стоун-Уэльс механизмі

в- орторомбалық құрылымды

құрамды өнімдер жиынын түзеді. Сұйытылған фтор мен C60 фуллерендер бөлме

температурасынан бастап-ақ әрекеттесе бастайды, ал тереңірек фторлау жүргізу үшін температураны 200-300 ºС дейін арттыру қажет. Фтормен ең қаныққан үлгілер C60F48 формуласына сәйкес келеді және ол 335 ºС температурада алынған.

Фуллерендердің фторидтері тұрақтылығы және шығымы әртүрлі изомерлер түзе алады. Мысалы, дифторид C60F2 екі тұрақтылығы жоғары формалар түзеді: 1,4- изомер және 1,2- изомер. Фторланған фуллерендер ішінде көп бөлігі фтормен сақина түзіп байланысқан C60F16, C60F 18, C60F 20 тұрақты изомерлерінің құрылымдары қызықты болып келеді. Бұл кезде молекула күшті полярлы болады. Мысалы, C60F 18 молекуласының құрылысы 4.15- суретте келтірілген. C60F36, C60F48 молекулаларының құрылыстары бұдан да күрделі болып келеді.

(б) құрылысы

реакциялары жатады. Региохимиялық қосылу реакциялары молекуладағы қосарланған 5,6- байланыстардың түзілуінің

минимилдану ережесіне бағынады.

4.16 - сурет. C60 молекуласына аумақтыселективті жалғанған өнім сызбанұсқасы:
А- якорлы топ, Б- спейсер, В- функционалды топ

4.17 - сурет. Бис-циклоқосылу реакцияларының әртүрлі сызбанұсқалары: а- спейсер

жұп болады. Қысым астында гидрлеу C60H2-C60H18 және С70H4-C70H30 молекулаларының түзілуіне

алып келеді. Бүгінгі таңдағы синтезделген ең жоғарғы гидрид - С60H44.



Фуллерендерге гидроксотоптарды жалғау реакциялары- радикалдарды жалғау реакциялары ішіндегі негізгісі болып табылады. Полигидроксильденген фуллерендерді фуллеролдар (фуллеренолдар) деп атайды. Мұндай фуллеролдарды синтездеудің қарапайым әдістері құрамында кем дегенде 12 ОН топтары бар молекулалар синтездеуге мүмкіндік береді. Фуллеролдардың ішінде суда ерімталдары да кездеседі, мысалы, C60(ОH)24. Фуллеролдар медицинада жұлдызды формалы полимерлердің сфералық ядролары ретінде немесе бос радикалдарды ұстағыш ретінде қолданылады.

жоғары қыздырғанда немесе УК– сәулелендіргенде фуллерендер оттегімен СО мен СО2

түзе тотығады. Озонолиздеу кезінде фуллерендер құрамында 5 оттегі атомы бар өнімдер түзе тотығады. Фуллерендерді тікелей немесе жанама тотықтыру арқылы C60On (n=1, 5, 9), С70On және димерлі C120O синтезделген.
Фуллерендер ауада 200-250 ºС бастап баяу тотыға бастайды, бұл кезде кристалдық құрылым бұзылып, атомдар қатынасы С:О=5:1 болатындай оттекті қосылыс түзіледі. Тотығу жарықта қараңғыдағымен салыстырғанда жылдамырақ өтеді.
Фуллерендер күшті тотықтырғыштармен және қышқылдармен реакцияласады. Фуллерендердің тотығуы нәтижесінде және катиондары түзілетіні анықталған.

iLaC82 (La@C82), iSc2C84 (Sc2@C84) және iSc3C86 (Sc3@C86). ИЮПАК номенклатурасы бойынша

оларды фуллерен-инкар-лантан және фуллерен-инкар-скандий деп атайды. Бір химиялық элемент бірнеше эндофуллерен түзе алатыны анықталған. Мысалы, Ln@Cn қосылысының n= 74, 82, 84, 88, 90, 92 немесе 94 болатын эндофуллерендері белгілі. Фуллерендердің эндоэдрлік қосылыстары ұшқыш болып келеді. Бұл қосылыстардың химиялық қасиеттері қарапайым фуллерендерден өзгеше болып келеді. Мұндай ерекшелік капсула .ішіне енгізілген атомның валенттік электрондарының фуллерен қаптамасына берілуіне байланысты болады. Осының нәтижесінде фуллерендерде күшті тотықсыздандырғыштық қасиет пайда болады да, жеңіл электронға ынтықты аддукт түзеді.