7-ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Основные понятия
Ок.-восст. реакция (переход электронов от восстановителя к окислителю) –

основа эл.хим.процесса, если ∆G < 0 - самопроизв. процесс, ∆G > 0 - нет

Если полуреакции разделены в пространстве  протекает электрический ток

Электрохимическая система (ЭХC)–в ней протекают эл.хим.процессы

1-электроды(Ме)- ē проводимость, на поверхн. Ме:окисление –анод А, восстановлен.–катод К [электрод - контакт 2-х фаз: 1-(эл.) и 2-(ионн)]

2 -электролиты(проводники с ионной пров.)

3 -внешняя цепь для перехода электронов,

5 -внутренняя цепь для перехода ионов,
проводник электр.тока (ионная проводимость)

проводник электр.тока (электронная провод-ть)
4 –внешний источник электрич.энергии

Схема эл.хим.системы
Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu
Zn|Zn+2||Cu+2|Cu

эл-нов
G=rG + Wэ = 0 (*); rG –работа

при протекании хим.реакции; Wэ- работа переноса электрич.зарядов (ē) между электродами с ∆φ

Wэ = n F E, где E=∆φ=К – А(**) -разность потенциалов эл-дов (ЭДС)
F = NA ē  96500 Кл/моль – ч.Фарадея; NA – ч.Авогадро, ē – заряд эл-на; n – число молей. Из (*) →Wэ = n F E = -rG → Е= - rG / nF (***)

I  0
rG  0

Самопроизвольн. процесс: rG  0,→Е>0 (***)К > А см.(**). ЭХС - гальванический элемент (хим.источник тока - ХИТ). Получение электрич.энергии – результат протекания самопроизвольных ОВР. Потенциалы электродов: Катод - «+» относительно Анода - «-», т.к. Е>0

Вынужденный процесс: rG >0,→Е<0 К < А см.(***) и (**). ЭХС – электролизер. Электролиз за счет электрич. энергии внешнего источника тока. Протекают вынужденные окислит.-восст. реакции. Потенциалы: Катод «-», Анод «+»

анодный процесс А: Ме1 Mе1+n + nē 

Ме1 – nē  Mе1+n
катодный процесс К: Ме2+n+ nē  Mе2

Превращению 1 атома Ме соответствует кол.эл-ва q = n ē (Кл)
[единичный акт] Для моля атомов:

1 моль q=n ēNA=nF (Кл/моль);

За время t (с) при токе в системе I (А)  общее кол-во эл-ва q = It (Кл); при этом на электродах (при электролизе) превратится ν моль веществ

q: [Кл]  [Ачас] – емкость ХИТ

Возникновение обменного двойного электрического слоя (ДЭС)  скачок потенциала на

границе «метал-электролит»  электродный потенциал  Me0/Men+

Me0 + хН2О  Men+(H2O)x + nē

Men+(H2O)x + nē  Me0 + хН2О

 -электродный потенциал - (из-за разделения зарядов ДЭС на границе фаз электрода) → разность(скачок) электрич. потенциала между Ме и раствором

T )] – термодинамич.подход
Men+(H2O)x+nē  Me0 + xH2O

G = rG + Wэ = 0, Wэ = n F φ →
Men+ +nē  Me0 (*) при равновесии rG = - n F φ
Изотерма реакции (*) rG = RT(ln 1 / C Men+ - ln Kp); (C Me0 =1), следовательно
n F φ = RT(ln 1 / C Men+ - ln Kp) →
φ = (RT/nF)∙ln Kp + (RT/nF)∙ln C Men+ (**)
При Т=298 и C Men+ = 1 моль/л (стандартн.условия) [lnCMen+ =0 ]
φ= f( материала электрода). Из (**) φ = (RT/nF)∙ln Kp = φ0 (***)
φ0 – стандартный электродный потенциал - невозможно рассчитать [неивестно К р] и определить
из опыта [разность потенциалов между
проводником 1-го рода (Ме) и 2-го рода
(электролит)]. Из (**) и (***) →ур.Нернста
для нестандартных условий (Т≠298К, СМеn+≠1)

Электроды второго рода
Ann-MeAn,Me0
3. Газовые электроды
Кat+; An-газ,Pt

4. Редокс-электроды

Меx+,Меy+Pt

5. Ионселективные электроды
(ионообменные, мембранные)-
[Эл-д 2-го рода в контакте через мембрану с внутр.р-ром электролита электрода и анализируемым внешн. р-ром] - стеклянный электрод для определ.рН

 H2

pH  7 - кисл.

Стандартный водородный электрод
при CH+ = 1 моль/л; Т0 = 298 К; Р0Н2 = 1.013105 Па
Станд.равновесный потенциал φ0 2H+ + 2ē  H2

2H2O+2ē  H2+2OH- pH  7 или
(2Н+ОН-+2е H2+2OH-) - в случае нейтрального или щелочн.электролита

А() (Pt)H20, |2H+||Men+|Me0 (+)К
если CH+ = 1 моль/л;

Т0 = 298 К; Р0=1.013105 Па; I = 0, А
CМе+ = 1 моль/л

Равновесие G=0; I=0;
1; 2

R= ∞

2. Гальванический элемент
G<0; I0; к > а
E = к – а > 0 - ЭДС

3. Электролиз
G > 0; I0; U > E
U-напряжение разложения

= 1.13 В
Cu2+|Cu
Анод () Zn0 Zn2++2ē
Катод (+) Cu2++2ē

 Cu0

В
Концентрационный гальванический элемент
Анод () Cu0  Cu2++2ē
Катод

(+) Cu2++2ē  Cu0

анода и уменьшению ЭДС (∆φ) при работе ГЭ)
= I 

 явл.[f(i)]
Поляризация - разность потенциалов электрода I при прохождении тока I и его равновесным значением
 (I=0)

Стадии электрохимического процесса (сложной гетерогенной хим.реакции), определяющего потенциал электродов:
1) подвод реагирующих частиц(диффузия)
из объема электролита к поверхности электрода (ур. Нернста);
2) собственно электрохимическая реакция на электродах (приводит к сближению потенциалов электродов);
3) отвод продуктов реакции(диффузия) от электрода (ур. Нернста).
[Скорость переноса электронов во внешней цепи выше скорости отдельных стадий → изменение
потенциалов электродов
→ поляризация]

Анод ( A ↑)  > 0 – положительн. I =  + (i)

Катод ( K ↓)  < 0 – отриц.поляряр.I =  - (i)

продукты
Активные материалы (АМ) ХИТ
(окислитель, восстановитель)

нагрузки

Номинальное напряжение (U, В) -напряжение в средней части разрядной

характеристики (учитывает поляризацию ГЭ)

Номинальная ёмкость(C)-ампер-часАч - кол-во эл-ва, отдаваемое ХИТ во внешнюю цепь; также используется для характеристики ёмкости ХИТ удельная энергия (Втч/кг)

Удельная мощность(N, Вт/кг) – макс.допустимая разрядная мощность (показывает макс.возможный ток при номинальном напряжении)

Срок хранения (Тхр) –время, когда ёмкость ХИТ существенно не уменьшается из-за саморазряда(хим.процессы на элетродах с потреблением АМ без генерирования эл.тока)

Число циклов разряд-заряд(для аккумуляторов); ресурс работы - ТЭ

процессов)
К: 1 > 2 >... > n [окислители -

катионы Меn+ и Н + в растворах]

4 К: Ме3n+ + nē  Ме30 - расплав

3

2

0

< 2

( материал анода - Pt,Au; C) или
потенциал анода Ме0A φ Меn+/Ме > φ ОН-/О2