Анионпроводящие твердые электролиты

– разложение воды
Разложение продуктов
жизнедеятельности человека
Получение водорода с деполяризацией СО
E=EH2/H2O-ECO/CO2
Твердооксидный

топливный элемент

химической реакции в электрическую, в основе которого лежит принцип работы

электрохимической ячейки с разделенными газовыми пространствами, в которой энергия взаимодействия топлива и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к электродам, непосредственно превращается в электрическую.

структурой флюорита (ZrO2, CeO2, Bi2O3)
Оксиды со структурой пирохлора (Gd2Ti2O7)
Оксиды со

структурой перовскита (LSGM)
Оксиды со структурой браунмиллерита (Ba2In2O5)
Оксиды со структурой фаз Раддлесдена-Поппера (Sr3Ti2O7)
Оксиды со структурой фаз Ауривиллиуса (BIMEVOX)
Оксиды со структурой шеелита (PbWO4)
Оксиды со структурой La2Mo2O9 (LAMOX)
Оксиды со структурой апатита (Ln10-x((Si, Ge)O4)6O2+y)

Ионные проводники
(электролит для SOFC)

Проводники со смешанной электронно-ионной проводимостью
(электродные материалы)

4-х валентный катион, как Zr4+, Ce4+.
1899 г. - Лампа

Нернста (85% ZrO2 – 15% Y2O3)

ZrO2
(monoclinic)

ZrO2
(tetragonal)

ZrO2
(cubic)

1170ºC

2370ºC

r (Zr4+) = 0,84 Ǻ, r (Sc3+) = 0,87 Ǻ,
r(Y3+) = 1,02 Å.

(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1 – 1*10-1 Ом-1см-1 при 800°C
(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 – 3*10-2 Ом-1см-1 при 800°C

Стабилизация высокопроводящей кубической модификации достигается путем допирования различными катионами (РЗЭ, Са).

прочность;
Плохая устойчивость к термическому удару;
Кластеризация вакансий при длительной эксплуатации.
Зависимость ионной

проводимости ZrO2(Y2O3) от концентрации Y2O3 при 300оС

(Gd3+) = 1,07 Å.
Ce0.8Sm0.2O1.9 (SDC) s – 2.5·10-1 См/см (1000

ºС )

Восстановление Се4+ → Се3+ при Т > 600ºС и появление электронной составляющей проводимости.

Химическая инертность по отношению к электродам;
Проводимость при 600ºС сравнима с YSZ при 800ºС.

Достоинства:

Недостатки:

Зависимость проводимости Ce1-xMxO2-y
от содержания катиона М (Т=800ºС)

Ионная проводимость твердых электролитов

800ºС - s = 2.3 См/см
Флюоритоподобная структура
ионы O2- статистически занимают

¾ тетраэдрических пустот в кубической плотнейшей упаковке катионов Bi3+

Существует в узком интервале температур от 730ºС до 824 ºС (плавление)

Температурная зависимость проводимости Bi2O3

Стабилизация d-Bi2O3 замещением части Bi3+ снижает величину проводимости

Bi0.8Er0.2O1.5 s = 0.65 См/см при 650°С

Недостатки:
Термодинамическая нестабильность d-фазы при Т < 700 ºС;
Неустойчивость в восстановительной атмосфере.

1970 г. – Открытие высокой анионной проводимости в Bi2O3 (Такахаши)

который также может быть кислородом; Gd2Ti2O7
•Структура пирохлора является производной

от структуры флюорита, в которой удалена 1/8 часть кислорода, упорядочены катионы и кислородные вакансии.
•Кислородные вакансии в сетке A2O создаются замещением части Gd3+ на Ca2+, что существенно увеличивает ионную проводимость (при 1000 ºC):
•Gd2Ti2O7
σ = 1×10-4 Ом-1см-1
•Gd1.8Ca0.2Ti2O6.95
σ = 5×10-2 Ом-1см-1
•Существует возможность появления смешанной электрон-ионной проводимости; Gd2(MxTi1-x)2O7, где М = Мо, Мn, Ru .

1995 г. – Исследование проводимости в пирохлорах (Туллер, Gd2Zr2O7)

(RA + RO)/2(RB + RO)
(t ≈ 0.8 – 1.0)
Критерии

высокой кислород-ионной проводимости
в перовкитоподобных оксидах:

La0.9Sr0.1Mg0.2Ga0.8O2.85 s = 0.1 См/см (750ºС)

Сложность получения однофазного материала – нестабильность работы ТЭ

Недостатки:

Проводимость открыта в 1971 г. Такахаши (Япония)

Общая формула: ABO3, где А – большой ион, как La3+ или Sr2+;
В – маленький ион как Ga3+ или Ti4+.

Низкое значение энергии связи В-катион-кислород
Открытая структура (большой свободный объем, т.е. разница между объемом элементарной ячейки и суммой объемов ионов)
Диаметр полости между двумя В катионами и А-катионом (“бутылочное горлышко”) должен быть наибольшим для обеспечения миграции О2- ионов (rкрит≤ 1.1 Ǻ)
Поляризуемость В-катиона (т.е. легкость изменения В-катионом координационного числа)

1/6 части кислорода и упорядочения возникающих анионных вакансий
Чередующиеся слои октаэдров

ВО6 и тетраэдров ВО4.

абраун ≈ 2апер,
bбраун ≈ 4апер,
сбраун ≈ 2апер

Замещение части катионов возможно как в А, так и в В подрешетках, а также совместное замещение для стабилизации кубической разупорядоченной структуры.

Общая формула: A2BB’O5
(производные от минерала Ca2FeAlO5) – Ba2In2O5

Ba2In2O5
ромб.

BaInO2,5
куб.

930°C

10-3 См/см

10-1 См/см

Переход порядок - беспорядок

1990 г. – Обнаружение кислород-ионной проводимости в оксидах со структурой браунмиллерита (Гуденаф, Ba2In2O5)

s = 5*10-3 См/см при 700°C
Достоинства:
Высокая

ионная проводимость, для ряда соединений, сравнимая с YSZ;
Устойчивость в восстановительной атмосфере.

Недостатки:
Высокая стоимость In2O3;
Чувствительность к СО2 с образованием карбоната бария и деградацией электролита;
Неустойчивость во влажной атмосфере.

При замене части In на Zr происходит абсорбция воды в структуре. Молекулы воды занимают позиции кислородных вакансий. В результате это вещество становится протонным проводником.

и n перовскитных блоков с общей формулой An+1BnO3n+1
Sr3Ti2O7 (n

= 2)

Sr3(M2-x,M’x)O7-x/2,
M = Ti4+, Zr4+, а M’ = Al3+, Ga3+, In3+

Наибольшая величина s = 1.6·10-3 Cм/см
для Sr3Ti1.75Ga0.25O6.875 при 950°C

Оксиды, содержащие Fe, Co, Ni обладают хорошей смешанной проводимостью

Sr3-xLaxFe2-yCoyO7-d, где 0≤х≤0.3, 0≤у≤1

LaSr3Fe3-yCoyO10-d, где 0≤у≤1.5

Суммарная проводимость 100 См/см

1988 г. – Открытие кислород-ионной проводимости в фазах со структурой Раддлесдена-Поппера (Sr3Ti2O7)

и перовскитными блоками (An-1BnO3n+1)2-, которые содержат n = 1 –

5 октаэдрических слоев.

Bi4V2O11 (Bi2O2)2+(VO3.50.5)

Bi4V2O11
a

Bi4V2O11
b

Bi4V2O11
g

450°C

570°C

Высокая кислород-ионная проводимость обусловлена разупорядочением кислородных вакансий в перовскитном слое.

1988 г. – Высокая проводимость в Bi4V2O11 (Абрахам)

350ºC
Неустойчивость в восстановительной атмосфере.
Недостатки:
Замена части катионов V на другие элементы

приводит к образованию обширного семейства оксидов с общим названием BIMEVOX.

из направлений
Для большинства апатитов величина проводимости при 500°C не

превышает 10-3 См/см.

локальные искажения структуры аппатита, вызванные присутствием большого числа катионных вакансий, приводит к сближению тетраэдров (SiO4)4-, и возникновению дополнительного пути проводимости

Трудности получения однофазного образца в случае Si;

Высокая летучесть Ge;

Недостатки:

1995 г. – Открытие высокой проводимости в апатитах

= W, Mo
Структура построена из изолированных тетраэдров [W(Mo)O4]2- и

катионов A2+

PbWO4

ЭО Pb и W близки, можно считать, что они структурно эквивалентны

Искаженная структура флюорита

Pb1-xLnxWO4+d

Для Ln = Sm3+ s = 0.012 См/см при 800°C

-SnWO4 La2Mo2O9
Sn2W2O8L2  La2Mo2O8+1

, 580oC

- La2Mo2O9

= 0.08 См/см
при 800°C

2000 г. – Открытие проводимости в оксидах со структурой шеелита

2001 г. – Новый класс кислород-ионных проводников (La2Mo2O9)

(M = La-Lu, Y)
YbF3  YbCa + 2FFx +

Fi’
СaF2

Электропроводность монокристаллов:
1 – CaF2; 2,3 – CaF2-NaF (0.003 и 0.03 мол. %); 4 – CaF2-YbF3 (5*10-4 мол.%)

(Ba, Sr, Ca, Pb, Cd) F2 – MF (M = Na, K, Rb)

Mg, Ca, Sr, Ba; Ln - лантаноиды)
Ln2S3  2LnLnx

+ 3SSx + VMe“ + VS 
MeLn2S4

Ln2S3  2LnLnx + 3SSx + VMe‘ + VS 
MeLn2S4

Ln2S3  2LnLnx + 3SSx + VMe“ + VS + h
MeLn2S4

Ln2S3  2LnLnx + 3SSx + VMe’ + VS   + e’
MeLn2S4

Электрофизические свойства фаз на основе тиолантанатов