Ароматические соединения II. Одноядерные системы. Изомерия и

названий аренов по систематической номенклатуре:
1. Перечислить заместители в алфавитном
порядке.
2. Атом

углерода бензольного ядра,
с которым связан первый заместитель, обозначить номером 1.
3. Пронумеровать атомы в цикле таким
образом, чтобы сумма номеров положений заместителей была наименьшей.
4. Дать название углеводороду, например:

5. Для дизамещенных соединений общепринятыми являются следующие термины: 1,2-изомер — орто- (о-), 1,3-изомер — мета- (м-), 1,4-изомер — пара- (п-):

6. Арены со сложной боковой цепью рассматривают как алифатические соединения, содержащие бензольный радикал — фенил:

угля.
Коксование – высокотемпературная обработка (1000–1200 ºС)
каменного угля в отсутствие воздуха. Продукты

коксования:
коксовый газ (содержит бензол, толуол, ксилол и др);
кокс;
аммиачная вода;
каменноугольная смола (содержит одно- и многоядерные
ароматические соединения).

2. Получение из нефти.
3. Ароматизация нефти.
3.1. Дегидроциклизация алканов.

3.2. Дегидрирование циклоалканов.

бензола
4.1. Сплавление солей бензойной кислоты с едкими щелочами.
4.2. Получение из

ацетилена.

5. Синтетические способы получения гомологов бензола
5.1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.

5.2. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу с последующим восстановлением по Клеменсону
(Zn/Hg в конц. HCl) или по Кижнеру-Вольфу (NH2–NH2 + KOH)

5.3. Реакция Вюрца-Фиттига

Механизм.

протекание реакций электрофильного замещения в
ароматическом ряду.
Электронные эффекты заместителей (I-эффект, С-эффект).

Эти эффекты не всегда совпадают
по знаку. Например: ОН, ОСН3, NH2, Hal и др. проявляют –I и +С-эффекты.
I. Скорость процесса.

Любая группа, действующая суммарно как
донор электронной плотности, увеличивает
скорость электрофильного замещения,
по сравнению с бензолом.

Любая группа, действующая суммарно как
акцептор электронной плотности, уменьшает
скорость электрофильного замещения, по
сравнению с бензолом.

Выход (%) о-, м- и п- изомеров, образующихся
при нитровании С6Н5Х

II. Ориентация заместителей.

I рода направляют вновь входящий заместитель в о- и/или п-положения.

Все они,
кроме галогенов, ускоряют реакции электрофильного замещения. Галогены: |+С|<|-I|.

-NO2 > -CN > -SO3H > -C=O > -COOH
Заместители II

рода направляют вновь входящий заместитель в м-положение. Все они
замедляют реакции электрофильного замещения.

замещении в дизамещенных бензола.
Согласованная ориентация.
Несогласованная ориентация.
Ориентация определяется
более сильной группой.
Ориентация определяется
электронодонорным
заместителем.

Сульфирующие агенты: H2SO4(конц.); олеум; р-р SO3 в инертных р-лях; комплекс
C5H5N·SO3.
Реакция

обратима

– электрофильная атака в положение,
уже занятое другим заместителем.

– кислоты Льюиса: галогениды алюминия, олова, титана,
железа, фторид бора.
Другие алкилирующие

агенты – алкены, спирты.

Ограничения прямого алкилирования:
1) Продукт моноалкилирования легче
вступает в реакции электрофильного
ароматического замещения, чем исходное
соединение, поэтому возможно образование
продуктов ди- и полиалкилирования.
2) Как и сульфирование, реакция
алкилирования по Фриделю-Крафтсу
обратима.
3) Даже в мягких условиях первичные и
вторичные алкилгалогениды дают
преимущественно вторичные или третичные
алкиларены соответственно.

Фриделю-Крафтсу происходит с участием кислот Льюиса.

реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду относятся процессы вида:
X= Hal

–, OR –, NO2 –, SO3H –
Y= OR–, N3–, R3N, NO2–, OH–, RS– и т.д.

Например, щелочная плавка сульфокислот:

в реакциях нуклеофильного замещения
по сравнению с алкилгалогенидами.
Механизм отщепления–присоединения (ариновый механизм)

механизму реагируют галогенпроизводные,
содержащие ЭА заместитель в орто- или пара-положении по

отношению к галогену.

участием боковой цепи.
Алкильные группы в молекулах гомологов бензола способны вступать

в реакции, характерные
для алканов, например, галогенирования (радикальный механизм):

В случае

хлорирование не региоселективно, а бромирование идет преимущественно
в α-положение.

Фенильный радикал

Бензильный радикал

(циклогексадиен и циклогексен) выделить не удается.
Восстановление по Берчу