ассистент, к.х.н., Малахова Юлия Николаевна Практическое занятие (семинар)

их растворов



Для 4 курса групп ХЕБО-01-13, ХЕБО-02-13, ХХБО-01-13

Москва, 2017
Кафедра

химии и технологии высокомолекулярных соединений имени Медведева С.С.

измерения молекулярных масс.
2.1.  Осмометрия.
2
Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2

с молярной массой Ммон есть две функциональные группы А и

В, тогда В-группа молекулы из n звеньев, может прореагировать с A-группой молекулы из k звеньев, с образованием молекулы из (n + k) звеньев:
(AB)n + (AB)k = (AB)n+k,
где n + k = N.

Вероятность того, что группы прореагировали (p) – отношение числа образовавшихся связей к максимально возможному числу связей в реакции – степень конверсии p = n/N. Вероятность того, что группы не прореагировали, для каждой функциональной группы равна (1 – p). В молекуле из звеньев связей, вероятность образования связей равна pN – 1. Выразим вероятность того, что одна функциональная группа прореагирует с другой.
n(p, N) = pN – 1 (1 – p)2

= pN – 1 (1 – p) и весовых долей

fN(p) = NpN – 1 (1 – p)2 для линейных поликонденсационных полимеров, представлены на рисунке при степени конверсии 0,991.

массы можно выразить через молярную массу мономера и степень конверсии.








Индекс

полидисперсности при полной конверсии.

обрыв цепи не учитывается, то распределение числовых долей описывается функцией

Пуассона.



Выразим индекс полидисперсности (здесь отношение среднемассовой и среднечисленной степеней полимеризации).

6

Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2

– второй вириальный коэффициент

часто определяют при помощи анализа концевых групп (обычно ядерно-магнитно-резонансная (ЯМР)

и инфракрасная (ИК) спектроскопия).
Также среднечисленную ММ можно определить, изучая коллигативные свойства разбавленного раствора полимера: осмотическое давление, повышение температуры кипения (эбуллиоскопия), понижение температуры замерзания (криоскопия).
Среднемассовая ММ измеряется светорассеянием, причем используется как видимый свет (поляризованный), так и рентгеновское или нейтронное излучения.
Визкозиметрия позволяет оценить средневязкостную ММ по уравнению Марка-Куна-Хаувинка

8

Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2

хроматографией (ГПХ). Полимерный раствор продавливается через колонки с различной пористостью

(постепенно уменьшающейся), затем каждая фракция проходит через необходимые детекторы, при этом непосредственно измеряется гидродинамический объем, а молекулярная масса оценивается по стандарту (обычно полистирол).
Лазерная десорбционно-ионизационная масс-спектроскопия с участием матрицы: MALDI-TOF-MS (matrix-assisted laser desorption-ionization mass spectroscopy) позволяет получить полное ММР исследуемого полимера. Полимер рассредоточен в матрице вещества, поглощающего ультрафиолет (УФ) после высушивания раствора этой смеси в вакуумной камере. При облучении УФ-лазером, полимеры поглощают из материала матрицы энергию и испаряются (десорбируются) в виде ионов. Ионы полимера попадают на электрод детектора в порядке возрастания их масс, и амплитуда всплеска зависит от количества молекул. Метод MALDI-TOF-MS измеряет абсолютное значение массы, в отличие от ГПХ.

9

Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2

энергий полимерного раствора и чистого растворителя. Растворитель и раствор полимера

разделяются полупроницаемой мембраной, пропускающей молекулы растворителя, но задерживающей полимерные макромолекулы.
Схема мембранного осмометра
Увеличение свободной энергии при
смешении полимера с растворителем
обуславливает приток растворителя до
выравнивания давлений.

Осмотическое давление можно выразить
через разность высот h как π = ρgh, где ρ –
плотность растворителя, g – ускорение
свободного падения.

10

Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2

и не проникают через мембрану, можно выразить их давление аналогично

давлению молекул идеального газа: p = nkT, где число молекул в растворе полимера будет равно n = cNa /Mполим, k = 1.38·10-23 [Дж/(моль·К)] – константа Больцмана, Т – абсолютная температура [К], следовательно:



Для монодисперсного полимера осмотический коэффициент в бесконечно разбавленных растворах выражают:



где R = kNA=8.31 [Дж/(моль·К)] – универсальная газовая постоянная.

11

Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2

различных молекулярных масс Mi и концентраций ci:


В осмотическое давление полимеров

вносит вклад взаимодействие между макромолекулами i и j, определяемое как AijcicjRT, где Aij – второй вириальный коэффициент между i и j.
 



Коэффициент А2 – среднемассовый второй вириальный коэффициент.

 

12

Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2

массу полидисперсного образца.
 
Для этого необходимо экстраполировать значения осмотического коэффициента, измеренные

при разных низких концентрациях, к нулевой предельной концентрации
в координатах





Таким образом, среднечисленная молекулярная масса определяется из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, а второй вириальный коэффициент – из наклона прямых.

13

Физико-химия полимеров и их растворов. Семинар 2