ЦИКЛОАЛКАНЫ

в sp3-гибридизации.
Виды изомерии:
структурная (изомерия, связанная с различной величиной цикла,

различным строением и положением в цикле боковых цепей),
пространственная (геометрическая или цис-, транс-изомерия),
обусловленная различным расположением групп относительно плоскости кольца)
оптическая (энантиомерия).

А.Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть

его теории, рассматривающая способность к раскрытию малых циклов, общепринята и сегодня, хотя сейчас она излагается с других, современных позиций.
Байер рассуждал следующим образом. Когда атом углерода связан с четырьмя другими атомами (sp3-гибридизация), между каждыми двумя связями образуется угол 109 0 28 ′

химик-органик, лауреат Нобелевской премии по химии 1905 г.

углерода являются вершинами правильных плоских многоугольников. Циклопропан представляет собой плоский

правильный треугольник с углом между связями С–С,
равным 600

из атомов углерода не могут образовать нормальный тетраэдрический угол 109

028 ′, угол между ними сжат до 600. Такое отклонение от нормального тетраэдрического угла делает эту молекулу “напряженной” и, следовательно, неустойчивой по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами

кольца, поскольку при этом снимается угловое напряжение и образуются более

устойчивые ациклические соединения. Чем больше отклонение от нормального угла 109 0 28 ′, тем более “напряженной” является молекула: для циклопропана отклонение составляет 1/2(1090 28′ - 600)= 240 44′, а для плоского циклобутана -1/2(1090 28′ - 900)= 9 0 44 ′ .

циклопропане, то он является более “напряженным”, более неустойчивым, более склонным

к реакциям, протекающим с раскрытием кольца. Углы в правильном плоском пятиугольнике весьма близки к тетраэдрическим (108о), и поэтому циклопентан практически свободен от углового напряжения.
Углы в правильном плоском шестиугольнике (120 0) несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение, а при переходе к циклогептану, циклооктану и т. д. отклонения от угла 109 028 ′ будут увеличиваться, вследствие этого молекулы будут становиться все более напряженными

алканов вклад каждого метилового звена (-СН2-) в суммарную теплоту сгорания

составляет 659 кДж/моль). Теплота сгорания на СН2 - группу в случае циклопропана на 39 кДж/моль выше, чем для ациклических углеводородов, для циклобутана это различие составляет 31 кДж/моль

Теория напряжения А. Байера

что кольцо является плоским, но только трехчленный цикл должен быть

плоским. Циклы, содержащие большее число атомов углерода, не обладают плоской конфигурацией.
Что же означает угловое напряжение с позиций современной теории? Для образования связей необходимо такое расположение атомов, при котором орбитали одного атома перекрывались бы с орбиталями другого атома. Чем больше такое перекрывание, тем прочнее связь. Когда углерод связан с четырьмя другими одинаковыми атомами, его sp3-гибридные орбитали направлены к углам тетраэдра. Образование связи происходит в результате перекрывания его sp3-орбитали с аналогичной sp3-орбиталью другого атома. Такое перекрывание наиболее эффективно и связь наиболее прочна, если два атома расположены так, что оси этих sp3-гибридных орбиталей лежат на прямой, соединяющей ядра атомов. В этом случае угол между углерод-углеродными связями С-С-С должен составлять 109028′

Теория напряжения А. Байера

атомов
Теория напряжения А. Байера

следующие факторы:
Отклонение от нормального угла сопровождается возникновением углового напряжения;

2) Любое этановое звено циклической молекулы стремиться принять заторможенную конформацию, отклонение от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напряжения (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей);
3) Если атомы сближаются на расстояние, меньшее суммы их вандерваальсовых радиусов, то они отталкиваются друг от друга, появляется трансаннулярное напряжение (напряжение Прелога)

Теория напряжения А. Байера

углерода не могут распологаться так, чтобы позволить sp3-орбиталям быть направленными

друг к другу. В этом случае перекрывание sp3-орбиталей меньше, связь слабее, чем в случае обычной С-С-связи ациклического соединения

Молекула циклопропана. Оси sp3-гибридных облаков лежат вне
линий, соединяющих ядра атомов («банановая» связь)

– 90 = 19,5 °) и торсионного напряжения (заслоненные взаимодействия

восьми пар С-Н-связей у соседних атомов углерода)

вспученный плоский вспученный

Циклобутан имеет слегка вспученную форму; в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается множество неустойчивых конформаций

нет угловых искажений. В плоском циклопентане все углы должны быть

равны 108 º, что очень близко к нормальному значению. Таким образом, в плоской молекуле циклопентана не должно быть байеровского напряжения. Однако в молекуле должно быть не менее пяти взаимодействий за счет этановых фрагментов, находящихся в положении заслонения.

углового напряжения в неплоской форме полностью компенсируется и перекрывается за

счет снижения напряжения, связанного с меньшим числом заслоненных взаимодействий. Каждый атом углерода в кольце циклопентана последовательно выходит из плоскости так, что молекула циклопентана приобретает форму конверта

устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла

что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация

Конформация кресла для

циклогексана

Заторможенная конформация
для этана

но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас

энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла – наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод-водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С-Н примерно параллельны этой оси: три направлены вверх, а три вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С-Н связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными.

на каждой из ее сторон значительно заслонены. Кроме того, в

форме ванны возникают ван-дер-ваальсово отталкивание между «бушпритными» водородными атомами, расположенными на противоположных концах кольца. Вследствие этого форма ванны на 5-6 ккал/моль менее устойчива, чем форма кресла. Кроме формы кресла, существуют также формы полукресла, ванны и твист-форма циклогексана. Все эти конформации относительно легко могут претерпевать последовательные взаимопревращения

алканов. Для них характерны, прежде всего, реакции радикального замещения.
Помимо реакций

свободнорадикального замещения, характерных для циклоалканов, циклопропан и циклобутан вступают в некоторые реакции присоединения с раскрытием кольца

= 80 °С) с разрывом кольца

Циклобутан также взаимодействует с

разрывом цикла, но при более высокой температуре 200 °С

300 0С

Циклогексан в этих условиях дегидрируется, кольцо сохраняется

размера цикла


Циклопентан и циклогексан реагируют с галогенами (Cl2, Br2)

по механизму радикального замещения

при этом происходит раскрытие цикла
Гидрогалогенирование

Остальные циклопарафины с галогеноводородами

не реагируют.

В реакциях циклоалканов проявляется различие в свойствах малых циклов и пяти-, шестичленных циклов. Циклопропан, а также циклобутан (в меньшей степени) вступают в реакции присоединения, проявляя свойства ненасыщенных соединений

соединений в общем виде состоит из двух стадий: а) превращение

какого-либо соединения, содержащего открытую цепь, в циклическое соединение – реакция циклизации, б) превращение циклического соединения в требуемый продукт, например циклического спирта в циклоалкан или циклоалкена в циклоалкан

атомов углерода в цепи, применим для получения пятичленных и более

циклов

2. Дегалогенирование дигалогенпроизводных с помощью цинка